摘 要：本发明公开了一种改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料及其制备方法，所述材料由废聚酯织物粗粉、汉麻茎秆粗粉、PAPP/MPP复合阻燃剂及环氧树脂水性胶黏剂经热压成型制成，PAPP与MPP按质量比1～5:1构成协同阻燃体系，环氧树脂水性胶黏剂则作为界面相容剂与粘结主体有效解决疏水聚酯与亲水汉麻间的界面相容性问题。本发明复合阻燃材料通过复合阻燃剂的协同作用，在燃烧材料表面构建连续、致密且高强度的膨胀炭层实现高效气相与凝聚相阻燃，LOI最高可达29.3%，通过UL-94 V-0认证，PHRR与THR显著降低，TSP显著减少，燃烧烟气毒性低。复合阻燃剂还通过协同填充效应提升了材料的弯曲模量与弹性模量，实现了材料阻燃性能与力学强度的协同优化。
权利要求书
1.一种改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料的制备方法，包括：
以废聚酯织物粗粉和汉麻茎秆粗粉按照1～2:1的质量比混合获得混合粉末；
向所述混合粉末中加入相当于混合粉末质量10～50%的PAPP/MPP复合阻燃剂，以及相当于混合粉末质量30～35%的环氧树脂水性胶黏剂，混合均匀，加热预固化处理获得预固化材料；
将所述预固化材料置于平板硫化机中，于180～190℃下施加10～12MPa的压力，经热压处理后，制备得到生物质复合阻燃材料；
其中，所述PAPP/MPP复合阻燃剂由焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺按照质量比1～5:1混合得到，所述环氧树脂水性胶黏剂由8～12质量份环氧树脂水性乳液、4～6质量份环氧树脂固化剂与3～5质量份偶联剂混合得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是废聚酯织物粗粉的粒径小于1mm，汉麻茎秆粗粉的粒径范围0.3～0.45mm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述废聚酯织物粗粉是将废聚酯织物高温灭菌后，熔融挤出获得致密聚酯颗粒材料，经清洗、干燥后，研磨成粒径小于1mm的聚酯织物粗粉。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述汉麻茎秆粗粉是将废弃汉麻茎秆切成1～2cm的长条，清洗干净，在5～10wt%氢氧化钠溶液中浸泡3～5h，取出清洗至中性，烘干后粉碎过筛得到的粒径0.3～0.45mm的粗粉。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述环氧树脂水性胶黏剂由10～12质量份环氧树脂水性乳液、5～6质量份环氧树脂固化剂与4质量份偶联剂混合得到。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述环氧树脂固化剂是水性化胺类固化剂水性化环氧-胺加成物、水性化聚酰胺、水性化曼尼希碱或改性胺类固化剂中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述偶联剂是硅烷偶联剂或金属酸酯偶联剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是所述硅烷偶联剂是氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种，所述金属酸酯偶联剂是钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是将所述混合粉末与复合阻燃剂和环氧树脂水性胶黏剂混合后，加热至80～90℃进行预固化处理1～2h。
10.利用权利要求1～9任一所述制备方法制备得到的改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料。
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料及其制备方法。
背景技术
随着城市化进程加速与生活水平提高，纺织品消费量显著增长，但是纺织品材料的使用寿命却明显缩短，从而导致了各种废聚酯织物（Waste Polyester Fabric，WPF）和纺织品的迅速累积。由于此类废弃物的耐生物降解特性，使得其的处理面临巨大挑战。聚酯的回收利用能力有限，而传统的填埋或焚烧处置方式需要占用大量土地资源，且容易引发环境污染。
类似地，农业废弃物汉麻茎秆（Hanma Stem，HS）作为种植汉麻被收获优质韧皮纤维后剩余的茎秆部分，其的处理也面临着类似的挑战，常规的丢弃或焚烧处理方式进一步加剧了资源浪费和生态负担。
为协同解决两类废弃物的处置难题，现有技术尝试将废聚酯织物与汉麻茎秆复合制备生物质复合材料WPF/HS。然而，由于聚酯与汉麻茎秆均为极易燃物质，WPF/HS复合材料燃烧时会释放大量一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、有毒浓烟及大量热量；加之聚酯织物易熔化和滴落，致使情况更加复杂。因此，这类材料一旦被点燃就会导致火势迅速蔓延，很难被扑灭。经测试，WPF/HS复合材料的极限氧指数（LOI）仅为18.8%，存在显著安全隐患。
针对这些问题，对WPF/HS复合材料进行阻燃改性是最为重要的解决方法。国内外大量学者研究了WPF/HS复合材料的各种改性处理方法，常见的如通过膨胀型阻燃剂（IFR）协同体系、PEC膨胀涂层、化学回收阻燃共聚等技术，以增加其的极限氧指数，改善其的机械性能。此外，研究和开发此类阻燃产品也是未来的发展方向，以减少资源浪费和环境污染。
Suoware等（Impact of hybrid flame retardant on the flammability and thermomechanical properties of wood sawdust polymer composite panel.Fire and Materials,2019,43(4),335-343.）研究表明，18wt%氢氧化铝（ATH）/聚磷酸铵（APP）协同体系能显著提高木屑-不饱和聚酯树脂复合材料的阻燃性。这种协同系统不仅能将点火时间延迟46秒，还能降低热释放率，其中APP既是酸源也是气源，可促进木塑复合材料碳化，同时减少可燃气体的含量，从而提高阻燃性能。
Zhao等（Exploring the effect of melamine pyrophosphate and aluminum hypophosphite on flame retardant wood flour/polypropylene composites.Construction and Building Materials,2018,170,193-199.）利用聚磷酸三聚氰胺（MPP）和次磷酸铝（AHP）复合材料来提高木粉/聚丙烯复合材料的阻燃性，当MPP与AHP的比例优化为3:1，总含量为20wt%时，阻燃性和碳化率都得到显著改善。
Yuan等（Synergistic effect between piperazine pyrophosphate and melamine poly phos pha te in f lame reta rd ed g lass f i ber reinf orced polypropylene.Polymer Degradation and Stability,2021 184,109477.）利用质量比为2:1的焦磷酸哌嗪（PAPP）和聚磷酸三聚氰胺（MPP）复合材料来改性聚丙烯（PP），当质量分数为26%时，PP/MPP/PAPP阻燃复合材料的极限氧指数（LOI）提高到35.5%并达到了UL94V-0等级。
综上，当前技术主要采取IFR协同体系实现聚合物的阻燃改性，其通过酸源、气源协同作用延迟点燃时间、降低热释放率具有普适性。然而，现有IFR协同体系在制备阻燃改性聚合物时仍存在有明显缺陷：其一，加入阻燃剂形成的包覆膜致密性不足，导致材料内部氧气渗透率偏高，难以有效抑制聚合物特别是聚酯的燃烧；其二，部分阻燃剂在高温下会释放额外有害气体，产生二次污染。
因此，提高WPF/HS复合材料阻燃性的关键在于提高碳的形成率，起到隔离氧气和防止进一步燃烧的作用。开发一种可在聚合物表面构筑致密碳层的阻燃改性复合材料，以确保其在较高温度下不会燃烧，并抑制有害气体释放，仍是该领域面临的一项重要技术挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优良力学性能的改性废聚酯织物（WPF）/汉麻茎秆（HS）生物质复合阻燃材料及其制备方法，通过PAPP/MPP阻燃体系的协同改性，解决现有WPF/HS复合材料易燃、阻燃包覆层不致密及有害气体释放的问题。
为实现上述发明目的，本发明首先提供了一种改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料的制备方法，具体包括：
以废聚酯织物粗粉和汉麻茎秆粗粉按照1～2:1的质量比混合获得混合粉末；
向所述混合粉末中加入相当于混合粉末质量10～50%的PAPP/MPP复合阻燃剂，以及相当于混合粉末质量30～35%的环氧树脂水性胶黏剂，混合均匀，加热预固化处理获得预固化材料；
将所述预固化材料置于平板硫化机中，于180～190℃下施加10～12MPa的压力，经热压处理后，制备得到生物质复合阻燃材料。
其中，具体地，所述废聚酯织物粗粉的粒径小于1mm，汉麻茎秆粗粉则是粉碎后通过0.45mm标准筛且被0.3mm标准筛截留的粒径范围0.3～0.45mm的组分。
更具体地，所述废聚酯织物粗粉是将废聚酯织物高温灭菌后，熔融挤出获得致密聚酯颗粒材料，经清洗、干燥后，研磨成粒径小于1mm的聚酯织物粗粉。
更具体地，所述汉麻茎秆粗粉是将废弃汉麻茎秆切成1～2cm的长条，清洗干净，在5～10wt%氢氧化钠溶液中浸泡3～5h，取出清洗至中性，烘干后粉碎过筛得到的粒径0.3～0.45mm的粗粉。
其中，所述的PAPP/MPP复合阻燃剂是由焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺按照质量比1～5:1混合得到的复合阻燃剂。
进一步地，所述环氧树脂水性胶黏剂是由8～12质量份环氧树脂水性乳液、4～6质量份环氧树脂固化剂与3～5质量份偶联剂混合得到的胶黏剂。
更进一步地，所述环氧树脂水性胶黏剂优选是由10～12质量份环氧树脂水性乳液、5～6质量份环氧树脂固化剂与4质量份偶联剂混合得到。
环氧树脂水性乳液本质上是一种反应性树脂，其与固化剂交联后形成坚固的网络结构，为复合材料提供核心的骨架与整体强度。然而在本发明中，环氧树脂水性乳液不仅仅充分了胶黏剂的成膜与粘结主体，更成为了解决疏水型废聚酯织物与亲水型汉麻茎秆间界面相容性矛盾的关键介质，在二者之间构建了牢固的分子桥梁。
废聚酯织物与汉麻茎秆这两种原料因极性截然相反而天然排斥，疏水性的废聚酯织物与亲水性的汉麻茎秆难以紧密融合。环氧树脂水性乳液的特殊性恰恰在于其能同时与两者建立联系，含有的水分能充分润湿亲水性的汉麻茎秆表面，而其内部的环氧树脂微粒则对疏水性的废聚酯织物具有良好的亲和与包覆能力，从而在混合与固化前，环氧树脂水性乳液就已经在微观层面为两种原料创造了一个均匀、相容的初始界面。而在随后的固化过程中，这种物理层面的初步亲和又转化为牢固的化学与机械结合，水分蒸发后，树脂相同时与两种原料紧密接触并发生交联固化，最终在性质迥异的界面处形成了一个致密、连续的过渡层。因此，本发明环氧树脂水性乳液不仅作为胶黏剂主体提供了整体强度，更通过其独特的两亲性结构消除了复合材料内部的界面缺陷，将两种可能相互分离的组分紧密结合成一个整体，有效防止了复合材料内部可能出现的分层或空隙。
更具体地，本发明优选使用深圳吉田化工提供的型号为F0704的环氧树脂水性乳液。
本发明中，所述的环氧树脂固化剂是常规的可以对环氧树脂水性乳液进行交联固化的各种水性化胺类固化剂，本发明对其没有特别的限定，可以包括但不限于是水性化环氧-胺加成物（如德国赢创，Anquamine401）、水性化聚酰胺（如德国赢创，Ancamide350A）、水性化曼尼希碱（如美国卡德莱，Cardolite NX-2003）或改性胺类固化剂（如沈阳东岩涂料装饰有限公司，DY-175）中的任意一种。
更具体地，本发明最优选使用沈阳东岩涂料装饰有限公司提供的型号为DY-175的环氧树脂固化剂。
本发明中，所述的偶联剂可以包括但不限于是硅烷偶联剂或金属酸酯偶联剂。
进一步地，所述的硅烷偶联剂可以包括但不限于是氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种。
进一步地，所述的金属酸酯偶联剂可以包括但不限于是钛酸酯偶联剂，例如异丙基三异硬脂酰基钛酸酯或异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，或者是铝酸酯偶联剂，例如改性铝酸酯或乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝。
具体地，本发明是将所述混合粉末与复合阻燃剂和环氧树脂水性胶黏剂混合后，加热至80～90℃进行预固化处理。
更具体地，所述预固化时间优选为1～2h。
详细地，所述热压处理时间优选为10～15min。更优选地，热压处理后降温至60℃进行脱模。
利用上述制备方法，本发明还制备获得了一种改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料，通过使用PAPP/MPP复合阻燃体系对废聚酯织物/汉麻茎秆进行协同阻燃改性，以及与环氧树脂水性胶黏剂的共同作用，不仅解决了现有WPF/HS复合材料易燃、阻燃包覆层不致密及有害气体释放的问题，制备了具有较高极限氧指数的阻燃材料，还同步提升了材料的综合性能。
阻燃性能方面，材料表现出优异的难燃特性，LOI最高可达29.3%，且通过UL-94 V-0等级认证，显著优于未改性复合材料及单一阻燃剂体系，证实了PAPP与MPP间的显著协同效应。
火灾安全性方面，材料展现出全面的危害抑制能力，PHRR与THR较未改性复合材料均降低50%以上，TSP显著减少，且FPI大幅提高，说明其点燃难度增加、火灾发展强度与速度显著降低。燃烧残炭的宏观形貌、微观结构及红外光谱分析共同证实PAPP与MPP通过“酸源-气源”协同机制，在凝聚相构筑了连续、致密且富含P-N-C交联网络的膨胀炭层，高效发挥了隔热、隔氧、抑烟的气相与凝聚相双重阻燃作用。
力学性能方面，复合阻燃剂的引入不仅未损害材料刚性，反而起到增强作用，材料弯曲模量与弹性模量较未改性材料获得显著提升，实现了阻燃效能与机械强度的有效统一。
工艺环保方面，本发明通过采用环氧树脂水性胶黏剂，实现了复合阻燃材料的无溶剂加工，预处理-热压工艺全程温度不高于190℃，能耗显著降低；同时，以废聚酯织物和汉麻茎秆为主要原料，制备过程方法简单、生产成本较低，材料无毒无害，符合绿色环保要求。
综上所述，本发明成功开发出一种兼具高效阻燃、低火灾危害、良好力学性能及环境友好特性的生物质复合材料，为废聚酯织物与汉麻茎秆的高值化资源利用提供了创新且可行的解决方案。
附图说明
图1是实施例1制备改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料与对照例提供复合材料的锥形量热曲线。
图1
图2是实施例1制备改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料与对照例提供复合材料的燃烧后残炭照片。
图2
图3是图2中燃烧后残炭的显微形态。
图3
图4是WPF/HS/PAPP/MPP与WPF/HS燃烧后残炭的傅里叶变换红外光谱图对照。
图4
图5是实施例1制备改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料与对照例提供复合材料的力学性能测试结果。
图5
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例中涉及到的生产工艺、实验方法或检测方法，若无特别说明，均为现有技术中的常规方法，且其名称和/或简称均属于本领域内的常规名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例中使用的各种仪器、设备、原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过正规商业途径购买获得的常规产品，也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
本发明所述改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料的具体制备方法包括：
1.原料预处理
将废聚酯织物经120～130℃高温灭菌30min后，经过熔融挤出获得致密的聚酯颗粒材料，清洗干燥，机械破碎为粒径＜5mm的颗粒，5wt%Na2CO3溶液碱洗再水洗至中性，60℃干燥24h，球磨得到粒径＜1mm的废聚酯织物粗粉；
将废弃汉麻茎秆切成1～2cm的长条，清洗干净后置于5～10wt%NaOH溶液中浸泡3～5h，取出清洗至中性，60℃烘干后粉碎过40～60目筛，得到的粒径0.3～0.45mm的汉麻茎秆粗粉。
2.复合阻燃剂制备
按质量比1～5:1称取焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺混合均匀，配制PAPP/MPP复合阻燃剂。
3.环氧树脂水性胶黏剂制备
按环氧树脂水性乳液8～12质量份、环氧树脂固化剂4～6质量份、偶联剂3～5质量份的比例，先将环氧树脂水性乳液与环氧树脂固化剂在2000rpm下搅拌10min，再加入偶联剂继续搅拌15min至形成均质液体，混合得到环氧树脂水性胶黏剂。
4.复合阻燃材料制备
1）以废聚酯织物粗粉和汉麻茎秆粗粉按质量比1～2:1混合得到混合粉末，加入相当于混合粉末质量10～50%的PAPP/MPP复合阻燃剂混合均匀；
2）继续向混合粉末中加入其质量30～35%的环氧树脂水性胶黏剂，充分混合后，置于80～90℃烘箱中预固化1～2h；
3）将预固化材料装入模具，在平板硫化机中180～190℃、10～12MPa压力下热压处理10～15min，保压冷却至60℃进行脱模，制备得到改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料。
实施例
实施例1
称取12g焦磷酸哌嗪（PAPP）和6g聚磷酸三聚氰胺（MPP）混合均匀，配制得到18g复合阻燃剂。
取10.6g环氧树脂水性乳液（深圳吉田化工，F0704）、5.4g改性胺类固化剂（沈阳东岩涂料装饰有限公司，DY-175）和4.0g3-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，配制得到20g环氧树脂水性胶黏剂。
称取废聚酯织物粗粉和汉麻茎秆粗粉各30g混合，加入上述18g复合阻燃剂和20g环氧树脂水性胶黏剂，搅拌混合均匀后，置于80℃烘箱中干燥90min，得到预固化材料。
将预固化材料转移至平板硫化机的模具型腔中，在温度180℃、压力10MPa条件下热压固化处理15min。待模具冷却后卸压脱模，制备得到改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料，记为WPF/HS/PAPP/MPP。
实施例2
称取4g焦磷酸哌嗪（PAPP）和2g聚磷酸三聚氰胺（MPP）混合均匀，配制得到6g复合阻燃剂。
取10.8g环氧树脂水性乳液（深圳吉田化工，F0704）、5.2g水性化聚酰胺（德国赢创，Ancamide350A）和4.0g3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，配制得到20g环氧树脂水性胶黏剂。
称取废聚酯织物粗粉和汉麻茎秆粗粉各30g混合，加入上述6g复合阻燃剂和20g环氧树脂水性胶黏剂，搅拌混合均匀后，置于82℃烘箱中干燥95min，得到预固化材料。
将预固化材料转移至平板硫化机的模具型腔中，在温度182℃、压力10.5MPa条件下热压固化处理16min。待模具冷却后卸压脱模，制备得到改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料。
实施例3
称取8g焦磷酸哌嗪（PAPP）和4g聚磷酸三聚氰胺（MPP）混合均匀，配制得到12g复合阻燃剂。
取10.5g环氧树脂水性乳液（深圳吉田化工，F0704）、5.5g水性化曼尼希碱（美国卡德莱，Cardolite NX-2003）和4.0g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，配制得到20g环氧树脂水性胶黏剂。
称取废聚酯织物粗粉和汉麻茎秆粗粉各30g混合，加入上述12g复合阻燃剂和20g环氧树脂水性胶黏剂，搅拌混合均匀后，置于80℃烘箱中干燥90min，得到预固化材料。
将预固化材料转移至平板硫化机的模具型腔中，在温度185℃、压力11MPa条件下热压固化处理15min。待模具冷却后卸压脱模，制备得到改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料。
实施例4
称取14g焦磷酸哌嗪（PAPP）和7g聚磷酸三聚氰胺（MPP）混合均匀，配制得到21g复合阻燃剂。
取10.7g环氧树脂水性乳液（深圳吉田化工，F0704）、5.3g水性化曼尼希碱（美国卡德莱，Cardolite NX-2003）和4.0g丙基三异硬脂酰基钛酸酯混合均匀，配制得到20g环氧树脂水性胶黏剂。
称取废聚酯织物粗粉和汉麻茎秆粗粉各30g混合，加入上述21g复合阻燃剂和20g环氧树脂水性胶黏剂，搅拌混合均匀后，置于80℃烘箱中干燥100min，得到预固化材料。
将预固化材料转移至平板硫化机的模具型腔中，在温度188℃、压力11.5MPa条件下热压固化处理18min。待模具冷却后卸压脱模，制备得到改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料。
实施例5
称取16g焦磷酸哌嗪（PAPP）和8g聚磷酸三聚氰胺（MPP）混合均匀，配制得到24g复合阻燃剂。
取10.6g环氧树脂水性乳液（深圳吉田化工，F0704）、5.4g水性化环氧-胺加成物（德国赢创，Anquamine401）和4.0g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯混合均匀，配制得到20g环氧树脂水性胶黏剂。
称取废聚酯织物粗粉和汉麻茎秆粗粉各30g混合，加入上述24g复合阻燃剂和20g环氧树脂水性胶黏剂，搅拌混合均匀后，置于80℃烘箱中干燥90min，得到预固化材料。
将预固化材料转移至平板硫化机的模具型腔中，在温度190℃、压力12MPa条件下热压固化处理20min。待模具冷却后卸压脱模，制备得到改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料。
实施例6
称取18g焦磷酸哌嗪（PAPP）和9g聚磷酸三聚氰胺（MPP）混合均匀，配制得到27g复合阻燃剂。
取10.6g环氧树脂水性乳液（深圳吉田化工，F0704）、5.4g水性化聚酰胺（德国赢创，Ancamide350A）和4.0g改性铝酸酯（福建师范大学精细化工厂）混合均匀，配制得到20g环氧树脂水性胶黏剂。
称取废聚酯织物粗粉和汉麻茎秆粗粉各30g混合，加入上述27g复合阻燃剂和20g环氧树脂水性胶黏剂，搅拌混合均匀后，置于80℃烘箱中干燥90min，得到预固化材料。
将预固化材料转移至平板硫化机的模具型腔中，在温度185℃、压力10.5MPa条件下热压固化处理15min。待模具冷却后卸压脱模，制备得到改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料。
实施例7
称取20g焦磷酸哌嗪（PAPP）和10g聚磷酸三聚氰胺（MPP）混合均匀，配制得到30g复合阻燃剂。
取10.8g环氧树脂水性乳液（深圳吉田化工，F0704）、5.2g改性胺类固化剂（沈阳东岩涂料装饰有限公司，DY-175）和4.0g乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝混合均匀，配制得到20g环氧树脂水性胶黏剂。
称取废聚酯织物粗粉和汉麻茎秆粗粉各30g混合，加入上述30g复合阻燃剂和20g环氧树脂水性胶黏剂，搅拌混合均匀后，置于80℃烘箱中干燥95min，得到预固化材料。
将预固化材料转移至平板硫化机的模具型腔中，在温度183℃、压力11MPa条件下热压固化处理16min。待模具冷却后卸压脱模，制备得到改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料。
实施例8
称取13.5g焦磷酸哌嗪（PAPP）和4.5g聚磷酸三聚氰胺（MPP）混合均匀，配制得到18g复合阻燃剂。
取10.7g环氧树脂水性乳液（深圳吉田化工，F0704）、5.3g水性化环氧-胺加成物（德国赢创，Anquamine401）和4.0g3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，配制得到20g环氧树脂水性胶黏剂。
称取废聚酯织物粗粉和汉麻茎秆粗粉各30g混合，加入上述18g复合阻燃剂和20g环氧树脂水性胶黏剂，搅拌混合均匀后，置于80℃烘箱中干燥95min，得到预固化材料。
将预固化材料转移至平板硫化机的模具型腔中，在温度188℃、压力11MPa条件下热压固化处理15min。待模具冷却后卸压脱模，制备得到改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料。
实施例9
称取14.4g焦磷酸哌嗪（PAPP）和3.6g聚磷酸三聚氰胺（MPP）混合均匀，配制得到18g复合阻燃剂。
取10.6g环氧树脂水性乳液（深圳吉田化工，F0704）、5.4g水性化聚酰胺（德国赢创，Ancamide350A）和4.0g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，配制得到20g环氧树脂水性胶黏剂。
称取废聚酯织物粗粉和汉麻茎秆粗粉各30g混合，加入上述18g复合阻燃剂和20g环氧树脂水性胶黏剂，搅拌混合均匀后，置于85℃烘箱中干燥100min，得到预固化材料。
将预固化材料转移至平板硫化机的模具型腔中，在温度190℃、压力12MPa条件下热压固化处理18min。待模具冷却后卸压脱模，制备得到改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料。
实施例10
称取15g焦磷酸哌嗪（PAPP）和3g聚磷酸三聚氰胺（MPP）混合均匀，配制得到18g复合阻燃剂。
取10.6g环氧树脂水性乳液（深圳吉田化工，F0704）、5.4g水性化环氧-胺加成物（德国赢创，Anquamine401）和4.0g异丙基三异硬脂酰基钛酸酯混合均匀，配制得到20g环氧树脂水性胶黏剂。
称取废聚酯织物粗粉和汉麻茎秆粗粉各30g混合，加入上述18g复合阻燃剂和20g环氧树脂水性胶黏剂，搅拌混合均匀后，置于80℃烘箱中干燥90min，得到预固化材料。
将预固化材料转移至平板硫化机的模具型腔中，在温度180℃、压力10MPa条件下热压固化处理15min。待模具冷却后卸压脱模，制备得到改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料。
对比例1
取10.6g环氧树脂水性乳液（深圳吉田化工，F0704）、5.4g改性胺类固化剂（沈阳东岩涂料装饰有限公司，DY-175）和4.0g 3-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，配制得到20g环氧树脂水性胶黏剂。
称取废聚酯织物粗粉和汉麻茎秆粗粉各30g混合，加入18g阻燃剂焦磷酸哌嗪（PAPP）和20g环氧树脂水性胶黏剂，搅拌混合均匀后，置于80℃烘箱中干燥90min，得到预固化材料。
将预固化材料转移至平板硫化机的模具型腔中，在温度180℃、压力10MPa条件下热压固化处理15min。待模具冷却后卸压脱模，制备得到单一PAPP阻燃改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料，记为WPF/HS/PAPP。
对比例2
取10.6g环氧树脂水性乳液（深圳吉田化工，F0704）、5.4g改性胺类固化剂（沈阳东岩涂料装饰有限公司，DY-175）和4.0g3-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，配制得到20g环氧树脂水性胶黏剂。
称取废聚酯织物粗粉和汉麻茎秆粗粉各30g混合，加入18g阻燃剂聚磷酸三聚氰胺（MPP）和20g环氧树脂水性胶黏剂，搅拌混合均匀后，置于80℃烘箱中干燥90min，得到预固化材料。
将预固化材料转移至平板硫化机的模具型腔中，在温度180℃、压力10MPa条件下热压固化处理15min。待模具冷却后卸压脱模，制备得到单一MPP阻燃改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料，记为WPF/HS/MPP。
对比例3
取10.6g环氧树脂水性乳液（深圳吉田化工，F0704）、5.4g改性胺类固化剂（沈阳东岩涂料装饰有限公司，DY-175）和4.0g3-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，配制得到20g环氧树脂水性胶黏剂。
称取废聚酯织物粗粉和汉麻茎秆粗粉各30g混合，加入20g环氧树脂水性胶黏剂，搅拌混合均匀后，置于80℃烘箱中干燥90min，得到预固化材料。
将预固化材料转移至平板硫化机的模具型腔中，在温度180℃、压力10MPa条件下热压固化处理15min。待模具冷却后卸压脱模，制备得到未改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合材料，记为WPF/HS。
应用例1
取实施例1～10和对比例1～3制备的复合材料，分别进行燃烧性能测试。
每种复合材料取10个平行试样，其中5个试样按《GB/T 2406.1-2009》标准进行极限氧指数测试，试样尺寸80mm×10mm×3.3mm，采用顶面点火法，记录五组数据并计算其平均LOI值；另5个试样按《ASTM D3801-10》标准，使用UL-94垂直燃烧仪进行垂直燃烧测试，试样尺寸125mm×13mm×3mm，记录五组数据并计算其平均燃烧等级。以上全部测试结果汇总于表1中。
表1 不同复合材料的LOI和U-94测试结果
根据表1检测结果可知，对比例3未阻燃改性复合材料极限氧指数仅有18.8%，极易燃烧，垂直燃烧无等级；对比例1和对比例2在添加量相同的情况下，PAPP改性复合材料的LOI值26.4%，MPP改性复合材料的LOI值27.0%，两者阻燃效果差异较小，且均达到V-0等级。将PAPP与MPP复配使用后，由实施例1数据得出，相同阻燃剂添加量的复合材料LOI值可提升至29.3%，属难燃等级，且垂直燃烧等级保持为V-0等级。
对比单一添加PAPP或MPP，复合阻燃剂的LOI值有显著提高，虽然单一阻燃剂也达到了V-0等级，但复合阻燃剂PAPP/MPP将极限氧指数进一步推高了2.3～2.9%，由此可知复合阻燃剂更能提升复合材料的阻燃上限，PAPP/MPP在复合阻燃材料中存在明显的阻燃协同作用，具有更为优异的阻燃性能。
应用例2。
锥形量热分析是评估聚合物基复合材料燃烧特性的一种高效且可信的测试方法，通过锥形量热仪进行测试能够提供热释放速率（HRR）、总热释放量（THR）、发烟速率（SPR）和总发烟量（TSP）等关键火灾参数，可用于分析火灾的扩散速度和严重程度。
取实施例1（WPF/HS/PAPP/MPP）、对比例1（WPF/HS/PAPP）、对比例2（WPF/HS/MPP）和对比例3（WPF/HS）制备的复合材料，分别进行锥形量热测试，依据标准方法评价其燃烧行为。
每种复合材料取3个平行试样，采用FTT-0007锥形量热仪，在50KW/m2的辐射热通量下进行测试，试样尺寸100mm×100mm，厚度3mm，测试复合材料各项燃烧参数。
图1是不同复合材料的PHRR、THR、SPR及TSP曲线图，表2是不同复合材料的点火时间（TTI）、热释放速率峰值（PHRR）、THR、平均有效燃烧热（MEHC）、TSP、残炭率（RML）和火灾性能指数（FPI）等具体的锥形量热测试数据。
表2 不同复合材料的锥形量热测试结果
结合表2、图1（a）和图1（b）可以看出，对比例3未阻燃改性复合材料的PHRR达到最高值311.73kW/m2，同时THR达到了74.69MJ/m2，表现出显著的燃烧特性。相较于对比例3，实施例1的PAPP/MPP复合阻燃剂体系下复合材料的PHRR和THR分别降低至153.76kW/m2和35.58MJ/m2，分别减少了约50.68%和52.36%。进而，与对比例1和对比例2单一PAPP或MPP相比，复合阻燃剂体系下的PHRR和THR也有所降低，说明该复合阻燃剂体系的火灾危险性明显低于单一阻燃剂体系。
聚合物基复合材料燃烧时，通常会释放出含有毒性和有害性的烟雾，这种烟雾是导致窒息伤害的关键因素之一。如图1（c）所示，实施例1的SPR峰值低于对比例3，表明阻燃处理能够有效减少烟雾的生成；同时，图1（d）中其的TSP值也仅为10.10m2，表明该复合阻燃剂体系下的复合材料在抑制烟雾产生方面表现出色。SPR峰值的降低证明PAPP/MPP间具有良好的协效作用，改变了复合阻燃材料的热降解过程，提高了材料的抑烟性能。
平均有效燃烧热（MEHC）是指可燃组分在分解过程中所散发出的热量。与对比例3的MEHC（17.06MJ/kg）相比，对比例1和对比例2单独添加PPAP或MPP，其MEHC分别降低了10.36%和29.51%，而实施例1将PPAP/MPP复合阻燃剂加入复合材料，10.83MJ/kg的MEHC更是降低了36.52%。
此外，相较于对比例3未阻燃处理的复合材料，实施例1复合阻燃材料的RML显著提升，达到37.12%，显著高于对比例3的8.38%以及对比例1和对比例2的单一阻燃剂体系，说明复合阻燃剂在促进炭层形成方面发挥了重要作用，使更多有机物参与到炭化反应中并保存在炭层中，进而更有效地隔绝复合材料燃烧表面与空气中的热量传递。实施例1复合阻燃材料的FPI最高达到了0.189s·m2/kW，表明了复合材料的耐燃性能好，火灾发生性显著降低，显示出优良的阻燃特性。
综上所述，锥形量热测试结果显示，与单独使用PAPP和MPP相比，PAPP/MPP复合阻燃剂体系在降低热释放、抑制生烟、提高成炭率及综合火灾安全性方面均展现出卓越的协同阻燃与抑烟性能，为废旧聚酯织物和汉麻秆复合材料提供了卓越的防火及抑烟性能。
应用例3
针对应用例2锥形量热测试后实施例1、对比例1对比例2和对比例3的燃烧残炭试样进行数码拍摄以观察宏观形貌，并以扫描电子显微镜（SEM）观察其微观表面结构。
图2的宏观形貌显示，对比例3未改性复合材料（a）燃烧后的残余物呈现出不连续形态，其炭层结构松散并伴有明显碎块，整体发生了严重的骨架坍塌；俯视观察可以发现燃烧后表面布满了细微裂纹。这些裂纹的产生归因于材料在热分解过程中释放气体时产生的内部应力。对比例1（b）和对比例2（c）单独添加阻燃剂PAPP或MPP时，虽然炭层结构有所改善，但仍存在缺陷，其残留炭层高度仅约为2cm，且表面密布微小的孔隙，这种多孔且高度不足的结构无法有效阻隔热量和氧气的渗透，因此材料阻燃性能提升有限。
相比之下，实施例1以PAPP/MPP添加的复合阻燃材料（d）则表现出了显著的协同阻燃效应，燃烧后残留炭层高度增加至约3cm，且呈现出连续、致密的状态。其深层机理在于两者的化学协同作用，热降解初期，PAPP作为酸源发生分解，释放出聚磷酸等酸性物质，这些物质催化聚合物基体进行脱水碳化反应，从而在材料表面构建起一层初始的熔融保护膜；与此同时，MPP作为气源受热分解，释放出氨气和氮气等不燃气体，这些气体被包裹在熔融的炭层内部，促使炭层体积发生显著膨胀；在此过程中，磷、氮、碳元素之间发生交联反应，形成了热稳定性极高的P-N-C网络结构，这种结构增强了炭层的机械强度，有效防止了气泡破裂和表面塌陷。最终，这种致密且坚硬的膨胀炭层构建了一道高效的热障，切断了热量向基体内部的传递路径，同时也阻断了可燃气体向火焰区的扩散。这种对热质传输的双重阻断作用从根本上大幅提升了复合阻燃材料的耐火性能。
通过图3的SEM微观形貌分析，进一步揭示了不同阻燃体系的成炭机理。对比例3未改性复合材料（a）燃烧后，其残炭表面呈现出极度疏松且破碎的状态，微观视野下可见炭层遍布着贯穿性的裂缝和破裂的孔洞。这种结构上的缺陷表明，复合材料在热分解时未能形成稳定的骨架，导致保护层发生了严重的物理坍塌。相比之下，对比例1和对比例2引入单一组分的阻燃剂PAPP（b）或MPP（c）后，炭层表面形貌得到了显著修复，微观图像显示其表面孔洞数量明显减少，裂缝密度也大幅降低。这直接证明了阻燃剂的加入促进了连续炭层的初步形成，从而在一定程度上提升了材料的阻燃效果。但其表面仍残留有微小孔隙，致密性依然不足。
与之形成鲜明对比的是，当PAPP与MPP复合后添加到复合材料中后，材料的微观结构实现了质的飞跃，表现出了最优的致密性。图3（d）的SEM图像显示，该复合阻燃剂体系燃烧后形成了高度连续、完整且无明显缺陷的致密炭层。这种致密的物理结构在阻燃过程中发挥了至关重要的双重屏蔽作用：在传质方面，其构建了严格的气体阻隔层，使得外部空气中的氧气难以渗透至材料内部，从而有效抑制了内部基体的氧化反应；在传热方面，致密炭层充当了高效的热绝缘体，阻挡了外部火焰的热辐射和热传导，显著降低了内部基体材料的热分解速率。一系列的微观证据充分证实，本发明复合阻燃剂体系主要通过凝聚相阻燃机理发挥作用，其依靠构建高质量、高强度的碳质保护盾，实现了复合材料耐火性能的大幅度提升。
应用例4
通过图4的傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，深入对比了未改性WPF/HS残炭与改性WPF/HS/PAPP/MPP残炭的微观化学结构，进一步分析揭示了复合阻燃剂体系在气相和凝聚相中发挥的协同阻燃机理。
首先，改性残炭在3420cm-1和2350cm-1处展现出显著的特征吸收峰，分别归属于羟基（-OH）和二氧化碳（CO2）的振动模式，证实PAPP与MPP在热分解过程中释放出大量的水蒸气和少量二氧化碳，这些不可燃气体在燃烧区域发挥了关键的气相阻燃作用，有效稀释了火焰周围的氧气及可燃性挥发分浓度，从而抑制了剧烈的燃烧反应。其次，在凝聚相成炭方面，光谱提供了阻燃剂参与构建稳定炭层的直接化学证据：在1632cm-1处观测到了清晰的C=C双键吸收峰，表明由于脱水作用，残炭中形成了热稳定性极高的芳香族石墨化结构；同时，1381cm-1处的P=O键和985cm-1处的P-O-P键证实了磷酸酯类物质的生成，说明PAPP与MPP分解产生的聚偏磷酸或焦磷酸物质充当交联剂促进了炭层的固化；更为重要的是，光谱在760cm-1和570cm-1附近检测到了P-N-C键和P-O键特征峰，这些化学键的存在具有决定性意义，证明磷、氮元素与碳基体之间发生了深度的化学接枝反应，这种反应构建了一种复杂的含磷碳质交联网络，正是这种致密且稳固的交联结构，赋予了残炭优异的隔热屏蔽性能，从而显著提升了复合材料的耐火等级。
应用例5
取实施例1～10和3个对比例制备的复合材料，分别依据GB/T 9341-2000《塑料弯曲性能试验方法》和GB/T 1040.5-2008《塑料拉伸性能的测定第5部分：单向纤维增强复合材料的试验条件》标准进行弯曲性能和拉伸性能测试，计算复合材料的弯曲模量和弹性模量数据，结果汇总于表3中。
表3 不同复合材料的弯曲模量和弹性测试结果
将实施例1与3个对比例的测试数据进一步整理成图5所示的柱状图后，可以明显看出实施例1数据相较于对比例发生了显著的变化，其弯曲模量高达3350MPa，弹性模量也达到了4277MPa，与未添加阻燃剂的对比例3（弯曲模量2408MPa，弹性模量3185MPa）相比，分别提升了约39.1%和34.3%。这一显著的增强效果证实了PAPP/MPP复合阻燃剂在体系中发挥了关键的力学增强作用。
进一步与单一阻燃剂的复合材料进行横向对比，仅添加PAPP的对比例1和仅添加MPP的对比例2虽然弯曲模量也分别提升至2593MPa和2484MPa，弹性模量分别达到3326MPa和3305MPa，力学性能相对于对比例3略有改善，但其改善效果同样明显低于实施例1的复合阻燃剂体系。
上述结果表明，PAPP与MPP作为高模量刚性颗粒，在单独引入到相对柔性的复合材料中时，均可作为物理交联点与刚性骨架，通过承受外部施加应力并阻碍聚合物分子链段的运动和滑移，在一定程度上提升复合材料的模量。但当两者复配使用时，其的力学增强效果出现显著跃升。
这一改善主要源于两种颗粒间的协同填充与致密化效应，PAPP与MPP在粒径、形貌或表面特性上形成互补，在复合材料内部形成互穿堆积结构，构建了更为致密且均匀的复合填充网络，该网络最大限度地减少了材料内部因单一颗粒体系可能存在的堆积空隙或界面缺陷，从而更有效地传递和分散应力，并更强地限制聚合物分子链的整体运动。
因此，PAPP与MPP的协同引入不仅赋予了材料卓越的阻燃防护性能，更通过粒子间的紧密堆积效应，从本质上增强了材料的刚性和抗变形能力，实现了阻燃效能与机械强度的双重突破。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
文章摘自国家发明专利，一种改性废聚酯织物/汉麻茎秆生物质复合阻燃材料及其制备方法，发明人:牛梅，薛宝霞，杨思聪，李飞，鲁元铮，常新宜，申请号:202610057472.3，申请日:2026.01.16。
