摘 要：本发明公开了剑麻纤维基荧光碳点及制备方法和在染料吸附中的应用，其包括步骤一、将剑麻纤维加入次氯酸钠、TEMPO、溴化钠和去离子水组成的混合溶液中，调节pH至9 10，室温下反应4h，然后用乙醇淬灭反应，所得混合物用自来水洗涤以中和，再用去离子水洗涤，干燥，得到羧酸化剑麻纤维；步骤二、以羧酸化剑麻纤维为碳源，加入聚乙烯亚胺为氮源，通过微波处理得到剑麻纤维基荧光碳点。本发明以简单的微波法在SF上原位生长CDs，得到高强度、表面富官能团、高孔结构的SF N CDs材料，可显著提高其对甲基蓝染料的吸附能力。
权利要求书
1.剑麻纤维基荧光碳点的制备方法，其特征在于，包括：步骤一、将剑麻纤维加入次氯酸钠、TEMPO、溴化钠和去离子水组成的混合溶液中，调节pH至9 10，室温下反应4h，然后用乙醇淬灭反应，所得混合物用自来水洗涤以中和，再用去离子水洗涤，干燥，得到羧酸化剑麻纤维；步骤二、以羧酸化剑麻纤维为碳源，加入聚乙烯亚胺为氮源，通过微波处理得到剑麻纤维基荧光碳点。
2.如权利要求1所述的剑麻纤维基荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，以羧酸化剑麻纤维为碳源，加入聚乙烯亚胺为氮源，通过微波处理的方法包括：将聚乙烯亚胺加入到去离子水中并完全溶解；然后加入羧酸化剑麻纤维混合，将混合物置于80 100℃、600W的微波中回流40 60分钟；然后用自来水洗涤产物以中和pH值，再用去离子水洗涤产物并干燥，获得剑麻纤维基荧光碳点。
3.如权利要求1所述的剑麻纤维基荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述骤二中，所述羧酸化剑麻纤维与聚乙烯亚胺的重量比为2：0.5 1。
4.如权利要求1所述的剑麻纤维基荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述骤一中，所述剑麻纤维：TEMPO：次氯酸钠：溴化钠的重量比为8：0.01 0.03：5 7：0.1 0.3。
5.剑麻纤维基荧光碳点，其特征在于，其由权利要求1 4任一项所述的制备方法制备得到。
6.剑麻纤维基荧光碳点在染料吸附中的应用，其特征在于，将权利要求1 4任一项所述的制备方法制备得到的剑麻纤维基荧光碳点对甲基蓝染料吸附。
7.如权利要求6所述的剑麻纤维基荧光碳点在染料吸附中的应用，其特征在于，所述剑麻纤维基荧光碳点采用0.1M的NaOH溶液作为洗脱试剂能再生循环吸附甲基蓝染料。
8.如权利要求6所述的剑麻纤维基荧光碳点在染料吸附中的应用，其特征在于，所述剑麻纤维基荧光碳点用于在甲基蓝、罗丹明B和/或藏红T的混合染料中分离吸附甲基蓝染料。
技术领域
本发明涉及碳纳米材料技术领域。更具体地说，本发明涉及剑麻纤维基荧光碳点 及制备方法和在染料吸附中的应用。
背景技术
SF是一种出色的天然木质纤维素纤维，具有高纤维素含量、化学官能团和孔隙结构。它还具有价格低廉、坚固耐用、易于回收等特点，因此成为吸附用途的首选。例如，DosSantos等人使用SF吸附水中的镉(II)和铅(II)，吸附容量分别达到1.85毫克/克和1.34毫克/克。Vargas等人证实了SF对亚甲基蓝(MB)和活性黑5(RB5)染料的卓越去除能力。此外，Teklu等人将聚苯胺沉积在剑麻纤维表面，用于去除水中的Pb2+离子，最大吸附容量为6.53mg/g。这些研究表明，SF可以吸附和去除废水中的染料或金属离子。然而，大多数改性SF复合材料仍存在吸附能力低的缺点，制备吸附效率高的SF基复合材料对其实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明的一个目的是提供一种剑麻纤维基荧光碳点及制备方法和在染料吸附中的应用，其采用简单的微波法在SF上原位生长CDs，制备了高强度、表面富官能团(氨基、羧基、羟基)、高孔结构的剑麻纤维基碳点材料(SF N CDs)，并将其应用于甲基蓝染料的吸附。
为了实现本发明的这些目的和其它优点，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种剑麻纤维基荧光碳点的制备方法，包括：
步骤一、将剑麻纤维加入次氯酸钠、TEMPO、溴化钠和去离子水组成的混合溶液中，调节pH至9 10，室温下反应4h，然后用乙醇淬灭反应，所得混合物用自来水洗涤以中和，再用去离子水洗涤，干燥，得到羧酸化剑麻纤维；
步骤二、以羧酸化剑麻纤维为碳源，加入聚乙烯亚胺为氮源，通过微波处理得到剑麻纤维基荧光碳点。
优选的是，所述步骤二中，以羧酸化剑麻纤维为碳源，加入聚乙烯亚胺为氮源，通过微波处理的方法包括：将聚乙烯亚胺加入到去离子水中并完全溶解；然后加入羧酸化剑麻纤维混合，将混合物置于80 100℃、600W的微波中回流40 60分钟；然后用自来水洗涤产物以中和pH值，再用去离子水洗涤产物并干燥，获得剑麻纤维基荧光碳点。
优选的是，骤二中，所述羧酸化剑麻纤维与聚乙烯亚胺的重量比为2：0.5 1。
优选的是，骤一中，所述剑麻纤维：TEMPO：次氯酸钠：溴化钠的重量比为8：0.01 0.03：5 7：0.1 0.3。
本发明还提供了一种剑麻纤维基荧光碳点剑麻纤维基荧光碳点，其由上述的制备方法制备得到。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种剑麻纤维基荧光碳点在染料吸附中的应用，用于对甲基蓝染料吸附。
优选的是，剑麻纤维基荧光碳点采用0.1M的NaOH溶液作为洗脱试剂能再生循环吸附甲基蓝染料。[0014]优选的是，剑麻纤维基荧光碳点用于在甲基蓝、罗丹明B和/或藏红T的混合染料中分离吸附甲基蓝染料。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明以去离子水为分散介质，以生物质剑麻纤维(SF)为基体材料，采用简便环保的微波合成成功制备了一种发出黄色荧光的剑麻纤维基荧光碳点材料。荧光碳点的引入，在SF表面引入了丰富的 OH、 NH2、 COOH等极性基团，大大增加了材料的吸附位点。该剑麻纤维基碳点材料对甲基蓝染料具有优异的吸附性能，最大吸附量高达到619.7mg/g，约为未加工SF吸附量的3.9倍。此外，该碳点材料采用0.1M的NaOH溶液作为洗脱试剂，表现出良好的再生性能，易于洗脱，经过六次吸附 再生循环后，去除率保持在70％以上。此外，该碳点材料还能将甲基蓝染料从罗丹明B、藏红T染料混合液中分离出来，是一类理想的选择性吸附材料。并且该剑麻纤维基碳点材料合成方法简单、无需有机溶剂，易于工业化生产，可至少循环使用6次，成本更加低廉。因此，该吸附材料在废水处理领域的实际应用前景十分广阔。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本申请实施例1中剑麻纤维(SF)、羧酸化剑麻纤维(SF COOH)和剑麻纤维基荧光碳点(SF N CDs)的FT IR光谱图；从图中可以看出SF在3334cm 1处的宽特征带可归因于纤维素、半纤维素和单糖中的 OH伸缩。在引入 COOH基团后，SF COOH的红外光谱在1731cm 1处表现出C＝O特征峰的明显变尖锐化。当SF COOH与PEI反应后，SF N CDs的红外光谱中羧酸盐C＝O伸缩振动峰消失，在1467cm 1处出现了一个新的吸收峰，表明酰胺中的特征C＝O峰。因此，数据证实了在SF上成功引入氮掺杂CDs。
图1
图2为本申请实施例1中剑麻纤维(SF)、羧酸化剑麻纤维(SF COOH)和剑麻纤维基荧光碳点(SF N CDs)的XRD光谱图。从图可以看出SF COOH和SF N CDs与原料SF表现出相似的XRD图谱，但SF N CDs表现出最高的强度。这种强度可归因于CDs的结晶峰与SF的结晶峰的叠加。
图2
图3为测试不同pH值对SF N CDs吸附甲基蓝的影响。
图3
图4为SF N CDs、SF COOH、SF对甲基蓝吸附量的影响。
图4
图5为不同吸附时间对SF N CDs吸附甲基蓝的影响。
图5
图6为不同染料浓度对SF N CDs吸附性能的影响。
图6
图7为SF N CDs重复使用效果。
图7
图8为温度对SF N CDs吸附甲基蓝染料的影响。
图8
图9为SF N CDs的选择性吸附的数码照片示意图。
图9
图10为SF N CDs的选择性吸附效果。
图10
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本申请提供了剑麻纤维基荧光碳点的制备方法，包括：
步骤一、将剑麻纤维加入TEMPO、次氯酸钠、溴化钠、去离子水组成的混合溶液中，调节pH至9 10，室温下反应4h，然后用乙醇淬灭氧化来终止反应，所得混合物用自来水洗涤以中和，再用去离子水洗涤，干燥，得到羧酸化剑麻纤维。其中，剑麻纤维：TEMPO：次氯酸钠：溴化钠的重量比为8：0.01 0.03：5 7：0.1 0.3；
步骤二、以羧酸化剑麻纤维为碳源，加入聚乙烯亚胺为氮源，通过微波处理得到剑麻纤维基荧光碳点。
其中，步骤二中，以羧酸化剑麻纤维为碳源，加入聚乙烯亚胺为氮源，通过微波处理的方法包括：将聚乙烯亚胺加入到去离子水中并完全溶解；然后加入羧酸化剑麻纤维混合，将混合物置于80 100℃、600W的微波中回流40 60分钟；然后用自来水洗涤产物以中和pH值，再用去离子水洗涤产物并干燥，获得剑麻纤维基荧光碳点。其中，羧酸化剑麻纤维与聚乙烯亚胺的重量比为2：0.5 1。
具体实施例1：
步骤一、将8克剑麻纤维(SF)加入0.02克TEMPO、6.5克次氯酸钠、0.2克溴化钠、700毫升去离子水组成的混合溶液中，用2MNaOH调节pH至10左右，室温下搅拌反应4h，然后用4mL乙醇淬灭氧化来终止反应，所得混合物用自来水洗涤至中性，再用去离子水洗涤，自然干燥，得到羧酸化剑麻纤维(SF COOH)；
步骤二、将1.0克聚乙烯亚胺加入到150毫升去离子水中并完全溶解；然后加入2克羧酸化剑麻纤维混合，将混合物置于100℃、600W的微波中回流50分钟；然后用自来水洗涤产物以中和pH值，再用去离子水洗涤产物并自然干燥，获得剑麻纤维基荧光碳点材料(SF N CDs)。
吸附试验1
配制甲基蓝染料浓度为200mg/L,体积为20mL，然后用0.1M盐酸和0.1MnaOH调节染料溶液的pH值，添加SF N CDs 30mg,在25℃条件下，摇床摇动吸附12h。测试不同pH值对SF N CDs吸附甲基蓝的影响，结果如图3所示，从图中可以看出在中性条件下，SF N CDs对甲基蓝染料吸附量最佳。
吸附试验2
甲基蓝染料浓度为800mg/L，体积为15mL，加入三种吸附剂SF N CDs、SF COOH、SF，置于摇床中振荡200min，测试其吸附量，考察吸附剂对甲基蓝吸附量的影响，结果如图4所示，可以看出，原料SF吸附量最低，在SF引入荧光碳点后，吸附量为619.7mg/g，约为SF吸附量的3.9倍，可见在SF引入含有大量极性官能团的碳点后，吸附量大大提高。
吸附试验3
配制甲基蓝染料浓度为50mg/L,体积为50mL,室温下，添加SF N CDs 30mg,磁力搅拌，转速为150rpm条件下测试不同吸附时间对SF N CDs吸附甲基蓝的影响，结果如图5所示，可以看出在吸附200分钟，吸附基本达到吸附平衡，继续延长时间，吸附量增加较少，可见SF N CDs对甲基蓝染料吸附速率较快。
吸附试验4
配制不同浓度甲基蓝染料，体积为15mL,添加SF N CDs 10mg,25℃条件下在摇床中振动(150r/min)，吸附时间为300min，用紫外分光光度计进行测量上清液的吸光度，考察不同染料浓度对吸附性能的影响，结果如图6所示，当染料的初始浓度为800mg/L时，SF N CDs对甲基蓝的吸附量最大达到619.7mg/g。
吸附试验5
配制甲基蓝染料200mg/L，15mL，加入SF N CDs 20mg，室温下置于摇床中振动吸附200min，测试上清液吸光度计算其去除率，然后将吸附甲基蓝染料的剑麻纤维然后用0.1MnaOH溶液15mL脱吸附，摇床摇动1小时，染料脱吸附后再次加入相同浓度体积的甲基蓝染料中进行吸附，按照该方法考察了SF N CDs的重复使用次数，结果如图7所示，结果表明，该SF N CDs可至少重复使用6次，仍可以保持较好的去除率，即使在连续六次吸附再生循环利用去除效率仍保持在70.9％。
吸附试验6
考察了不同温度对最大吸附量的影响，配制甲基蓝染料15mL，加入20mgSF N CDs，于不同温度条件下振动200min，测试上清液吸光度，技术其吸附量，考察了三种温度情况下，即25℃、35℃、45℃条件下最大吸附量，结果如图8所示，可以看出SF N CDs对甲基蓝染料的吸附量随着温度的升高而增加。
吸附试验7
研究了SF N CDs对染料的选择性吸附性能，选择了罗丹明B和藏红T作为混合体系，配制了甲基蓝(MeB)、罗丹明B(RhB)和藏红T(ST)三种染料，浓度均为10mg/L，各10mL，然后将甲基蓝分别与罗丹明B和藏红T进行混合，在两种混合染料中分别加入20mg SF和20mg SF N CDs，室温下将其置于摇床中振动200min，首先通过目视观察，结果发现SF选择性很差，颜色变化不大，而SF N CDs具有良好的选择性，其数码照片如图9所示，当吸附后，ST和RhB的颜色被还原，而SF N CDs则附着蓝色。通过紫外分光光度计进一步验证了SF N CDs具有良好的选择性，其测试结果如图10所示，在吸附后的混合物染料溶液中检测不到MeB，这说明SF N CDs在分离MeB与ST和RhB时具有很高的选择性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
文章摘自国家发明专利，剑麻纤维基荧光碳点及制备方法和在染料吸附中的应用，发明人：于淑娟，牟启英，邓才龙，孙家祥，沈亚龙，申请号：202411692781.5，申请日：2024.11.25
