摘 要：本发明提出一种钴负载苎麻生物炭纤维及其制备方法与应用，制备方法包括将苎麻生丝热解得到的苎麻生物炭纤维加入2-甲基咪唑的甲醇水溶液中，再加入六水硝酸钴的甲醇水溶液进行反应，反应结束后冷却至室温，对固体离心洗涤后进行干燥处理后再次进行热解，得到钴负载苎麻生物炭纤维。钴负载苎麻生物炭纤维具有金属钴活性位点，反应条件温和，在水体和土壤中都能够与过硫酸盐形成的氧化降解体系对偏二甲肼具有良好的降解效果，且能够抑制N，N-二甲基亚硝胺的生成，为环境修复技术领域偏二甲肼污染场地修复提供制备简单、成本低廉、应用方便，适用于偏二甲肼及其产物处理的材料，能够大规模推广应用。
权利要求书
1.一种钴负载苎麻生物炭纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤:
S1.将苎麻生丝置于坩埚中并放入管式炉，在通入氮气条件下进行热解，得到苎麻生物炭纤维；
S2.将2-甲基咪唑溶于甲醇水溶液，加入苎麻生物炭纤维后，进行超声混合，得到2-甲基咪唑均相溶液；
S3.将六水硝酸钴溶于甲醇水溶液，室温下超声，得到六水硝酸钴均相溶液；
S4.将步骤S2和步骤S3制备的均相溶液混合，搅拌后将混合溶液倒入含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜进行反应，反应结束后冷却至室温；
S5.将冷却后的混合溶液倒出，对固体离心洗涤后进行干燥处理；
S6 .将干燥后的固体置于坩埚并放入管式炉，在通入氮气条件下进行热解，得到钴负载苎麻生物炭纤维。
2.如权利要求1所述的钴负载苎麻生物炭纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中，氮气流速为120mL/min，热解温度为550℃ , 热解时间为2h。
3.如权利要求1所述的钴负载苎麻生物炭纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中，2-甲基咪唑的浓度为0.05～0.20mol/L，2-甲基咪唑与生物炭纤维的质量比为(1.5～0.5):1。
4.如权利要求1所述的钴负载苎麻生物炭纤维的制备方法，其特征在于，步骤S3中，六水硝酸钴的浓度为0.10～0.25mol/L。
5.如权利要求1所述的钴负载苎麻生物炭纤维的制备方法，其特征在于，步骤S4中，进行溶液混合时，2-甲基咪唑和六水硝酸钴的摩尔比为(4～8):1；混合溶液在高压反应釜中150℃反应4h。
6.如权利要求1所述的钴负载苎麻生物炭纤维的制备方法，其特征在于，步骤S5中，将溶液倒出，固体用甲醇和水分别离心洗涤3次，甲醇采用色谱级甲醇；在60℃下进行干燥处理。
7.如权利要求1所述的钴负载苎麻生物炭纤维的制备方法，其特征在于，步骤S6中，氮气流速为120mL/min，热解温度为700℃,热解时间为2h。
8.一种钴负载苎麻生物炭纤维，其特征在于，所述钴负载苎麻生物炭纤维采用权利要求1～7任一项所述方法制备得到。
9.一种钴负载苎麻生物炭纤维的应用，其特征在于，使用权利要求8所述的钴负载生物炭纤维作为催化剂活化过硫酸盐氧化降解污染物偏二甲肼的氧化降解体系，方法为向偏二甲肼水体或污染土壤中加入钴负载苎麻生物炭纤维和过二硫酸钾，进行搅拌或振荡后进行反应，实现对偏二甲肼的降解。
10.如权利要求9所述的钴负载苎麻生物炭纤维的应用，其特征在于，钴负载生物炭纤维作为催化剂活化偏二甲肼水体中过二硫酸钾降解偏二甲肼的氧化降解体系时，偏二甲肼的初始浓度为50～100mg/L，钴负载苎麻生物炭纤维与偏二甲肼溶液的比为(0.01~0.05g):100mL，过二硫酸钾与偏二甲肼水体的比为(0.02～0.05g):100mL，磁力搅拌速率为220rpm，反应时间为0.6h；钴负载生物炭纤维作为催化剂活化污染土壤中过二硫酸钾降解偏二甲肼的氧化降解体系，偏二甲肼的初始浓度为100～200mg/kg，钴负载苎麻生物炭纤维与偏二甲肼污染土壤的质量比为(0.125～0.25):5，过二硫酸钾与偏二甲肼污染土壤的质量比为(0.125～0.25):0.5，翻转振荡速率为70rpm，反应时间为3.0h。
技术领域
本发明属于过硫酸盐活化剂技术领域，具体涉及一种钴负载苎麻生物炭纤维及其制备方法与活化过硫酸盐协同降解偏二甲肼的应用。
背景技术
偏二甲肼(Unsymmetrical dimethylhydrazine，UDMH)作为一种高性能液体火箭推进剂，广泛应用于导弹和卫星运载火箭。偏二甲肼具有易燃易爆、剧毒、腐蚀性强、致癌性等特性，极易进入环境对水资源造成严重污染和对人体造成危害。一次火箭发射产生的偏二甲肼废水高达300～600吨，偏二甲肼废水的处理问题已经不容忽视。常见的偏二甲肼污染修复技术包括物理吸附、化学氧化、生物修复等，但在实际应用中，常规处理技术例如臭氧等在处理过程中会产生大量的高毒性转化产物，例如N-N二甲基亚硝胺等，在环境中累积造成更大的危害。
近年来，基于多种活性氧物种(ROS)的高级氧化技术(AOPs)已成为一种具有广阔前景的环境化学技术，通过该技术可有效实现水环境中持久性有机污染物的矿化或将其转化为可生物降解的小分子有机物质，从而实现持久性有机物的高效去除。其中，过硫酸盐高级氧化技术(PS-AOPs)由于活化方式多样、pH适应范围广、产生的ROS氧化能力强等优势，引起了研究者的广泛关注。过渡金属离子可有效活化过硫酸盐(PS)产生大量的ROS，其中钴离子(Co2+)的催化活性最高。然而由于金属离子普遍具有一定的毒性，该工艺在水处理应用中受到极大限制，同时均相反应体系中金属离子难以回收，造成催化剂的无谓消耗，进而增加工艺运营成本。而利用非均相钴基催化剂活化过硫酸盐可有效解决上述问题。因此，开发固相钴基材料非均相催化过硫酸盐体系降解土壤和水体中的偏二甲肼具有重要意义。
将钴基催化剂负载在载体材料上进行PS活化反应是常用的方法。根据载体材料的不同，主要可以分为氧化物载体、碳材料载体和金属有机框架载体等。其中，生物炭具有比 表面积大、孔隙结构丰富、化学稳定性好、抗干扰能力强、环境友好等特点，具有活化PS的潜力，钴物种与载体间的协同作用不仅可有效增大比表面积，从而提高催化性能，还可有效抑制钴离子的浸出，提高催化剂的重复利用性能，降低二次污染的风险。在制备催化剂时，生物炭表面丰富的官能团与缺陷结构，能够吸附、固定金属。金属盐可与2-甲基咪唑等有机物中的氮配合，更有效地将金属钴固定于生物炭。但过量的金属钴会导致团聚，降低材料活性，增加浸出风险。因此，需调控生物炭上金属钴的负载量，以提升材料的催化性能。
因此，需要设计制备出一种金属钴负载量低，在反应过程中能够保持较高活性的钴负载生物炭催化材料，以保证高效催化活化过硫酸盐降解偏二甲肼。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明提出一种钴负载苎麻生物炭纤维及其制备方法与应用，以解决如何高效催化活化过硫酸盐降解偏二甲肼的技术问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提出一种钴负载苎麻生物炭纤维的制备方法，该制备方法包括如下步骤:
S1.将苎麻生丝置于坩埚中并放入管式炉，在通入氮气条件下进行热解，得到苎麻生物炭纤维；
S2.将2-甲基咪唑溶于甲醇水溶液，加入苎麻生物炭纤维后，进行超声混合，得到2-甲基咪唑均相溶液；
S3.将六水硝酸钴溶于甲醇水溶液，室温下超声，得到六水硝酸钴均相溶液；
S4.将步骤S2和步骤S3制备的均相溶液混合，搅拌后将混合溶液倒入含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜进行反应，反应结束后冷却至室温；
S5.将冷却后的混合溶液倒出，对固体离心洗涤后进行干燥处理；
S6.将干燥后的固体置于坩埚并放入管式炉，在通入氮气条件下进行热解，得到钴负载苎麻生物炭纤维。
进一步地，步骤S1中，氮气流速为120mL/min，热解温度为550℃,热解时间为2h。
进一步地，步骤S2中，2-甲基咪唑的浓度为0 .05～0 .20mol/L，2-甲基咪唑与生物炭纤维的质量比为(1.5～0.5):1。
进一步地，步骤S3中，六水硝酸钴的浓度为0.10～0.25mol/L。
进一步地，步骤S4中，进行溶液混合时，2-甲基咪唑和六水硝酸钴的摩尔比为(4~8):1；混合溶液在高压反应釜中150℃反应4h。
进一步地，步骤S5中，将溶液倒出，固体用甲醇和水分别离心洗涤3次，甲醇采用色谱级甲醇；在60℃下进行干燥处理。
进一步地，步骤S6中，氮气流速为120mL/min，热解温度为700℃,热解时间为2h。
此外，本发明还提出一种钴负载苎麻生物炭纤维，该钴负载苎麻生物炭纤维采用上述方法制备得到。
此外，本发明还提出一种钴负载苎麻生物炭纤维的应用，使用上述钴负载生物炭纤维作为催化剂活化过硫酸盐氧化降解污染物偏二甲肼的氧化降解体系，方法为向偏二甲肼水体或污染土壤中加入钴负载苎麻生物炭纤维和过二硫酸钾，进行搅拌或振荡后进行反应，实现对偏二甲肼的降解。
进一步地，钴负载生物炭纤维作为催化剂活化偏二甲肼水体中过二硫酸钾降解偏二甲肼的氧化降解体系时，偏二甲肼的初始浓度为50～100mg/L，钴负载苎麻生物炭纤维与偏二甲肼溶液的比为(0.01～0 .05g):100mL，过二硫酸钾与偏二甲肼水体的比为(0.02~0.05g):100mL，磁力搅拌速率为220rpm，反应时间为0.6h；钴负载生物炭纤维作为催化剂活化污染土壤中过二硫酸钾降解偏二甲肼的氧化降解体系，偏二甲肼的初始浓度为100~200mg/kg，钴负载苎麻生物炭纤维与偏二甲肼污染土壤的质量比为(0.125～0.25):5，过二硫酸钾与偏二甲肼污染土壤的质量比为(0.125～0 .25):0.5，翻转振荡速率为70rpm，反应时间为3.0h。
有益效果
本发明提出一种钴负载苎麻生物炭纤维及其制备方法与应用，制备方法包括将苎麻生丝热解得到的苎麻生物炭纤维加入2-甲基咪唑的甲醇水溶液中，再加入六水硝酸钴的甲醇水溶液进行反应，反应结束后冷却至室温，对固体离心洗涤后进行干燥处理后再次进行热解，得到钴负载苎麻生物炭纤维。钴负载苎麻生物炭纤维具有金属钴活性位点，反应条件温和，在水体和土壤中都能够与过硫酸盐形成的氧化降解体系对偏二甲肼具有良好的降解效果，且能够抑制N，N-二甲基亚硝胺的生成，为环境修复技术领域偏二甲肼污染场地修复提供制备简单、成本低廉、应用方便，适用于偏二甲肼及其产物处理的材料，能够大规模推广应用。
附图说明
图1为实施例1制备的钴负载生物炭纤维材料的SEM形貌图；
图1
图2为实施例1制备的钴负载生物炭纤维材料在用量0.1g/L时，不同氧化剂浓度情 况下的水相UDMH降解活化效果；
图2
图3为实施例1中Co4％-BC用量0.5％、氧化剂用量0.5％时，土壤中UDMH降解活化效果。
图3
具体实施方式
为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
实施例1
将苎麻生丝置于刚玉坩埚中并放入管式炉，在120mL/min的氮气流速下550℃热解2h，得到苎麻生物炭纤维；将2-甲基咪唑溶于甲醇水溶液，加入苎麻生物炭纤维，控制苎麻生物炭纤维与2-甲基咪唑的质量比为0.5:1，室温超声1 .5h得到2-甲基咪唑均相溶液，将六水硝酸钴溶于甲醇水溶液，室温下搅拌，得到六水硝酸钴均相溶液；将2-甲基咪唑均相溶液与六水硝酸钴均相溶液混合，控制六水硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为4:1，搅拌20~30min后，倒入含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，150℃下反应4h，反应结束后，冷却至室温后离心，将溶液倒出，固体用水和甲醇分别洗涤三次，60℃干燥，将固体置于坩埚并放入管式炉，在120mL/min的氮气流速下热解2h，得到钴负载苎麻生物炭纤维。对钴负载苎麻生物炭纤维采用扫描电子显微镜进行表征。
配制100mg/L的偏二甲肼溶液，在锥形瓶中加入100mL，加入钴负载苎麻生物炭纤维(0.1g/L)和过二硫酸钾(0.15、0.25、0.35、0.45、0.55、0.65g/L)，220rpm搅拌30min，然后分别在加入钴负载苎麻生物炭纤维后的0、5、10、20、30、40min时取样，使用带有紫外检测器的高效液相色谱仪进行定量分析，降解率为90％。
图1为实施例1制备的钴负载生物炭纤维材料的SEM形貌图。图2为实施例1制备的钴负载生物炭纤维材料在用量0 .1g/L时，不同氧化剂浓度情况下的水相UDMH降解活化效果。图3为实施例1中Co4％-BC用量0.5％、氧化剂用量0.5％时，土壤中UDMH降解活化效果。
实施例2
将苎麻生丝置于刚玉坩埚中并放入管式炉，在120mL/min的氮气流速下550℃热解2h，得到苎麻生物炭纤维；将2-甲基咪唑溶于甲醇水溶液，加入苎麻生物炭纤维，控制苎麻生物炭纤维与2-甲基咪唑的质量比为1:1，室温超声1 .5h得到2-甲基咪唑均相溶液，将六水硝酸钴溶于甲醇水溶液，室温下搅拌，得到六水硝酸钴均相溶液；将2-甲基咪唑均相溶液与六水硝酸钴均相溶液混合，控制六水硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为4:1，搅拌20～30min后，倒入含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，150℃下反应4h，反应结束后，冷却至室温，将溶液倒出，将溶液倒出，固体用水和甲醇分别离心洗涤三次，60℃干燥，将固体置于坩埚并放入管式炉，在120mL/min的氮气流速下热解2h，得到钴负载苎麻生物炭纤维。对钴负载苎麻生物炭纤维采用扫描电子显微镜进行表征。
配制100mg/L的偏二甲肼溶液，在锥形瓶中加入100mL，加入钴负载苎麻生物炭纤维(0.1g/L)和过二硫酸钾(0.15、0.25、0.35、0.45、0.55、0.65g/L)，220rpm搅拌30min，然后分别在加入钴负载苎麻生物炭纤维后的0、5、10、20、30、40min时取样，使用带有紫外检测器的高效液相色谱仪进行定量分析，降解率为90％。
实施例3
将苎麻生丝置于刚玉坩埚中并放入管式炉，在120mL/min的氮气流速下550℃热解2h，得到苎麻生物炭纤维；将2-甲基咪唑溶于甲醇水溶液，加入苎麻生物炭纤维，控制苎麻生物炭纤维与2-甲基咪唑的质量比为1 .6:1，室温超声1 .5h得到2-甲基咪唑均相溶液，将六水硝酸钴溶于甲醇水溶液，室温下搅拌，得到六水硝酸钴均相溶液；将2-甲基咪唑均相溶液与六水硝酸钴均相溶液混合，控制六水硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为4:1，搅拌20~30min后，倒入含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，150℃下反应4h，反应结束后，冷却至室温，将溶液倒出，将溶液倒出，固体用水和甲醇分别离心洗涤三次，60℃干燥，将固体置于坩埚并放入管式炉，在120mL/min的氮气流速下热解2h，得到钴负载苎麻生物炭纤维。对钴负载苎麻生物炭纤维采用扫描电子显微镜进行表征。
配制100mg/L的偏二甲肼溶液，在锥形瓶中加入100mL，加入钴负载苎麻生物炭纤维(0.1g/L)和过二硫酸钾(0.15、0.25、0.35、0.45、0.55、0.65g/L)，220rpm搅拌30min，然后分别在加入钴负载苎麻生物炭纤维后的0、5、10、20、30、40min时取样，使用带有紫外检测器的高效液相色谱仪进行定量分析，降解率为90％。
对比例1
将苎麻生丝置于刚玉坩埚中并放入管式炉，在120mL/min的氮气流速下550℃热解2h，得到苎麻生物炭纤维；将2-甲基咪唑溶于甲醇水溶液，加入苎麻生物炭纤维，控制苎麻生物炭纤维与2-甲基咪唑的质量比为0.5:1，室温超声1 .5h得到2-甲基咪唑均相溶液，将六水硝酸钴溶于甲醇水溶液，室温下搅拌，得到六水硝酸钴均相溶液；将2-甲基咪唑均相溶液与六水硝酸钴均相溶液混合，控制六水硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为4:1，搅拌20~30min后，倒入含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，150℃下反应4h，反应结束后，冷却至室温，将溶液倒出，将溶液倒出，固体用水和甲醇分别离心洗涤三次，60℃干燥，得到钴负载苎麻生物炭纤维。对钴负载苎麻生物炭纤维采用扫描电子显微镜进行表征。
配制200g/kg的偏二甲肼污染土壤样品，加入到50mL离心管中，加入钴负载苎麻生物炭纤维(0.125g)和过二硫酸钾(0.125g)，放置于反转震荡仪上，70rpm搅拌3.0h后加入1mL甲醇猝灭反应，反应液经过碱蒸馏前处理后使用水杨醛衍生化，使用气相色谱(ECD检测器)分析其中的UDMH含量，降解率达到98％。
对比例2
将苎麻生丝置于刚玉坩埚中并放入管式炉，在120mL/min的氮气流速下550℃热解2h，得到苎麻生物炭纤维；将2-甲基咪唑溶于甲醇水溶液，加入苎麻生物炭纤维，控制苎麻生物炭纤维与2-甲基咪唑的质量比为0.5:1，室温超声1 .5h得到2-甲基咪唑均相溶液，将六水硝酸钴溶于甲醇水溶液，室温下搅拌，得到六水硝酸钴均相溶液；将2-甲基咪唑均相溶液与六水硝酸钴均相溶液混合，控制六水硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为4:1，搅拌20~30min后，倒入含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，150℃下反应4h，反应结束后，冷却至室温，将溶液倒出，将溶液倒出，固体用水和甲醇分别离心洗涤三次，60℃干燥，得到钴负载苎麻生物炭纤维。对钴负载苎麻生物炭纤维采用扫描电子显微镜进行表征。
配制200g/kg的偏二甲肼污染土壤样品，加入到50mL离心管中，加入钴负载苎麻生物炭纤维(0.125g)和过二硫酸钾(0.125g)，放置于反转震荡仪上，70rpm搅拌3.0h后加入1mL甲醇猝灭反应，反应液经过碱蒸馏前处理后使用水杨醛衍生化，使用气相色谱(ECD检测器)分析其中的UDMH含量，降解率达到98％。
对比例3
将苎麻生丝置于刚玉坩埚中并放入管式炉，在120mL/min的氮气流速下550℃热解2h，得到苎麻生物炭纤维；将2-甲基咪唑溶于甲醇水溶液，加入苎麻生物炭纤维，控制苎麻生物炭纤维与2-甲基咪唑的质量比为0.5:1，室温超声1 .5h得到2-甲基咪唑均相溶液，将六水硝酸钴溶于甲醇水溶液，室温下搅拌，得到六水硝酸钴均相溶液；将2-甲基咪唑均相溶液与六水硝酸钴均相溶液混合，控制六水硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为4:1，搅拌20~30min后，倒入含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，150℃下反应4h，反应结束后，冷却至室温，将溶液倒出，将溶液倒出，固体用水和甲醇分别离心洗涤三次，60℃干燥，得到钴负载苎麻生物炭纤维。对钴负载苎麻生物炭纤维采用扫描电子显微镜进行表征。
配制200g/kg的偏二甲肼污染土壤样品，加入到50mL离心管中，加入钴负载苎麻生物炭纤维(0.125g)和过二硫酸钾(0.125g)，放置于反转震荡仪上，70rpm搅拌3.0h后加入1mL甲醇猝灭反应，反应液经过碱蒸馏前处理后使用水杨醛衍生化，使用气相色谱(ECD检测器)分析其中的UDMH含量，降解率达到98％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
文章摘自国家发明专利，一种钴负载苎麻生物炭纤维及其制备方法与应用，朱勇兵，三平，李佳雯，谢东怡，董彬，张岩，韩梦薇，罗崧豪，孙新媛，晏雨扬，申请号：202511122498.3，申请日期2025.08.12。
