摘 要:目前黄麻纤维资源丰富,多应用于低廉产品,其潜在价值未得到充分发挥?近年来,生物质碳材料的制备与利用为黄麻高值化应用开辟了新途径?通过高温碳化黄麻纤维,再与MXene复合制备MXene/黄麻生物质碳材料?通过电化学?电加热和光热性能测试,探究不同MXene负载量的对复合生物质碳材料性能的影响?结果表明,碳化后样品保留原有形貌,随着浸渍次数增加,MXene负载量增加?在相同的扫描速率下,CV曲线的闭合面积呈现先增大后减小趋势,在相同的电流密度下,各样品的GCD曲线呈现先增大后减小趋势,其中浸渍2次的样品闭合曲线面积达到最大值,放电时间最长,具有最大的比电容量?电加热性能测试中,10V电压下浸渍3次的样品在200s内迅速升温至227℃?光热性能测试中,浸渍3次的样品在400W·m-2辐照下,加热600s时温度可达83.2℃?研究表明MXene/黄麻生物质碳材料具有良好的电加热性能和光热性能,该材料可应用于超级电容器?智能可穿戴等领域?
关键词::黄麻纤维,MXene,生物质碳材料,高值化利用
0引言
随着时代的发展,能源与环境是世界发展的两大关注点[1],黄麻纤维的高值化应用近年来也是研究热点[2]?黄麻纤维是最廉价的天然纤维之一,来源及其广泛,种植量和用途的广泛仅次于棉花[3]?长期以来,黄麻纤维的利用多局限于低端产品,其潜在价值远未得到充分发挥?合理回收利用黄麻纤维不仅对资源循环和环境保护至关重要[4],而且有助于推动循环经济,促进可持续发展[5]?生物质材料是指大自然中通过光合作用生长的植物及其衍生物,是自然界中丰富的可再生能源,以生物质材料为前驱体通过一定方法制得的碳材料为生物质碳材料[6]?生物质碳材料具有良好的导电性?较强的吸附能力和稳定的化学性质[7],近年来,利用生物质材料制备生物质碳材料并将其应用于吸附?电池材料?加热元件?电磁屏蔽?柔性传感器等领域[8-14],得到研究者的广泛关注?Manasa等[15]以黄麻为原料,采用水热法制备生物质碳材料,用KOH对其进行活化,研究发现该材料具有较高的比表面积(1903.48m2/g),在6MKOH中,1.0A/g电流密度下的比电容为346.00F/g,并且在10000次循环中表现出优异的循环稳定性,证明该材料具有较高的电荷存储能力?Yanfei等[16]以钛酸四丁酯为钛源,废弃兔毛为碳源,采用碳化?浸渍和煅烧相结合的方法制备了TiO2/碳化废弃兔毛(TiO2/CRFs)纳米复合材料?结果表明,太阳光照射80min后,TiO2/CRFs对MB的降解率可达98.1%,在5次循环降解测试后仍保持较高的光催化活性,表现出良好的稳定性和可重复使用性?杨留超等[17]以废弃酒糟为前驱体,采用简化的碳化法和水浴法制备出多孔碳材料(Lees-C),在NaOH水热反应过程中,材料通过去除SiO2形成丰富的孔隙结构,比表面积显著增加,达到945.61m2/g,有助于电解液与硬碳的快速润湿,并提供快速的离子传输通道?
在前人的研究基础上,为了提升黄麻纤维高价值利用,利用高温碳化方法将黄麻纤维制备具有丰富孔隙的生物质碳材料,再与MXene复合制备MXene/黄麻生物质碳材料,探究不同MXene负载量对MXene/黄麻生物质碳材料性能的影响,并分析其电化学?电加热和光热性能?通过对黄麻纤维的合理利用,可以获得新型的生物质碳材料,提高产品价值,扩宽黄麻应用领域,实现对低廉资源的高值化利用,符合绿色环保,可持续发展的原则[18]?
1 实验
1.1 实验材料
Ti3AIC2-MAX,佛山市新烯科技有限公司;盐酸(HCI),漳浦县吉隆化工有限公司;氟化锂(LiF),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;95%KOH,山东科源生化有限公司;氮气,陕西恒特气体有限公司;导电银胶,深圳市奥斯邦股份有限公司?
1.2 MXene的制备
将3.2gLiF和3.6mL去离子水先加入聚四氟乙烯搅拌杯中,再加入36.4mL盐酸在40℃恒温条件下500r搅拌15min?然后将2gTi3AlC2逐次少量加入聚四氟乙烯搅拌杯中,在40℃恒温下500r搅拌48h?反应结束后得到的沉淀为多层MXene,倒入离心管称重,并准备相同重量的对称物,放在离心机中3500r离心1min取出倒去上清液,用去离子水反复离心清洗至上清液pH值为6且上清液呈均匀黑色?然后充入氮气再低温超声1h后摇匀离心30min获得上层液体即单层的MXene?为避免MXene氧化,将得到的MXene分散液冷冻干燥,保存于冰柜中?最后,计算MXene分散液的浓度?
1.3 生物质碳材料的制备
选取黄麻毡作为前驱体,通过小型管式炉将5cm×5cm的黄麻毡采用碳化工艺:室温到200℃,碳化30min,继续升温到900℃,碳化1h,然后降温到室温,升温速率5℃/min的条件,制备出黄麻生物质碳材料?
1.4 MXene/黄麻生物质碳材料的制备
取制备好的MXene溶液10mL放入培养基,将黄麻生物质碳材料放入溶液中浸渍一段时间,取出放入真空烘箱中烘干10h后,称重再次浸渍,此过程重复不同次数,真空烘箱烘干制得MXene/黄麻生物质复合碳材料?制备流程如图1所示?黄麻生物质碳材料与MXene分散液复合即制成MXene/黄麻生物质复合碳材料,探讨浸渍不同次数MXene的黄麻生物质碳材料对其形貌?性能等的影响?
图1 MXene/黄麻复合材料的制备流程图
1.5 测试与表征
1.5.1 形貌表征
采用美国FEI公司的Quanta-450-FEG场发射扫描电镜观察生物质碳材料的表面和截面形貌结构,利用Xplore型能谱仪(英国Oxford仪器集团)分析材料表面元素分布,样品测试前均经过真空干燥和喷金处理?在EDS能谱分析实验中,使用扫描电镜检测时样品,利用APEX软件进行扫描,最终得到按能量大小分布的X射线图谱,从而实现对元素的分析?
1.5.2 电化学性能测试
采用金属铂片为对电极?饱和甘汞电极为参比电极和黄麻/MXene生物质碳材料为工作电极,以6MKOH水溶液为电解质组成三电极测试系统,来测试工作电极的电化学性能?使用上海辰华仪器公司的CHI660E型电化学工作站?采用循环伏安法(CV)测试时,扫描电压范围将为-1.5V~0.5V,扫描速度为10mV/s?20mV/s?50mV/s?100mV/s分别进行测试?采用恒流充放电(GCD)测试时,20℃恒温条件下,测试电压范围-1.5V~0.5V,电流密度分别为1A/g?2A/g?5A/g进行测试绘图?交流阻抗谱(EIS)测试时,采用上海辰华仪器公司的CHI660E型电化学工作站,使用的测试频率范围是0.1Hz~10000Hz?
1.5.3 电加热性能测试
利用热成像技术测试黄麻/MXene生物质碳材料的电加热性能?在测试过程中,电压要求为2V?5V?7V?10V分别测取不同试样材料,用热成像仪将实时捕捉材料表面的温度变化,并生成对应的热像图?通过观察热像图,可以直观地了解材料在加热过程中的温度分布?温度均匀性以及温度上升速度等关键信息?
1.5.4 光热性能测试
使用氙灯光源模拟太阳光,通过手动调节光源与试验装置样品间的距离改变光照强度,光照强度通过深圳市维希特科技有限公司的LX-107型号太阳能辐射测试仪即光功率计进行测量?
2 结果与讨论
2.1 形貌分析
不同浸渍次数的MXene/黄麻生物质碳材料表面的微观形貌如图2所示?由图2可以看出,经过碳化后的样品仍保留原有的形貌,浸渍不同次数MXene的MXene/黄麻生物质碳材料,表面都可以观察到黄麻纤维上负载MXene的情况较好?随着浸渍次数的增加,碳化黄麻毡上MXene的负载量也增大?
2.2 EDS分析
浸渍3次样品的表面EDS图像如图3所示?由图3可以看出MXene均匀负载至黄麻生物质碳材料的表面?这是因为MXene的活性金属位点为Ti和F,黄麻生物质碳材料的活性有机位点为C?Ti元素和F元素作为MXene的活性金属位点,元素在MXene/黄麻生物质碳材料中呈现均匀的分布模式,表明MXene成功包覆在黄麻生物质碳材料框架上?C元素和O元素主要来源于黄麻生物质碳材料中的有机配体,其分布较为均匀,说明MXene/黄麻毡复合碳材料框架结构的完整性?
图2 浸渍不同次数MXene的碳材料表面SEM图
图3 浸渍3次样品表面的SEM图和EDS图
2.3 电化学性能分析
2.3.1 循环伏安法
采用三电极测试系统研究了生物质碳材料在浸渍不同次数MXene,进行不同扫描速率(10mV/s?20mV/s?50mV/s?100mV/s)时的CV曲线测试,如下页图4所示?
从图4中可以看出,随着扫描速率增大,同一样品的CV曲线形状几乎保持不变,而闭合曲线的面积增大;在相同的扫描速率下,CV曲线的闭合面积随着浸渍次数增加呈现先增大后减小趋势,当浸渍次数为2时,闭合曲线面积达到最大值?这可能是由于浸渍MXene有利于电极材料电化学性能的提升,然而过多的浸渍次数(如超过2次)导致黄麻生物质碳材料孔径减小?孔隙率逐渐下降,导致孔内部发生不同程度的堵塞,增加离子脱出时产生的扩散应力;同时比表面积的下降使得测试过程中电极和电解液的接触面积减小,电极容量呈下降趋势?
图4 浸渍不同次数的样品分别在10mv/s?20mv/s?50mv/s?100mv/s下的CV图像
2.3.2 恒流充放电法
为了更好地探究MXene/黄麻生物质碳材料的电化学性能,对其进行恒电流充放电(GCD)测试?由图5可知,随着电流密度增加,同一材料的充放电时间逐渐减小,同时曲线与X轴围成的闭合面积逐渐减小?在相同的电流密度下,随着浸渍次数增加各样品的GCD曲线呈现先增大后减小趋势,其中浸渍2次条件下的得到的MXene/黄麻毡复合碳材料取得最大值245s,即浸渍2次的样品放电时间最长,具有最大的比电容量?这表明并非浸渍MXene次数越多,材料的电化学性能就越好?分析原因如下:由于浸渍次数过多可能导致黄麻毡内部孔隙堵塞?比表面积下降,从而影响电化学过程中的离子交换,导致电化学容量下降?
图5 浸渍不同次数样品分别在1A/g?2A/g?5A/g下的GCD图像
2.3.3 交流阻抗测试
EIS测试同样是比较电极材料电化学性能的关键指标之一,在0.1Hz~100000Hz频率范围内对浸渍不同次数的MXene/黄麻毡复合碳材料进行了ESI测试,以研究电极界面上的电荷传输和物质传递过程?图6展示了浸渍不同次数的MXene/黄麻生物质碳材料的EIS谱?将Nyquist图分成三部分讨论:低频区,不同直径的半圆意味着三者的Rct值不同,此外,EIS曲线和x轴的交点,即Rs,反映了在相同测量条件下电极的固有导电性?在高频区,EIS曲线呈现出明显的线性关系,而通过对比线性斜率即可知电化学测试体系中扩散电阻?由此可知,浸渍2次的MXene/黄麻毡复合碳材料的EIS谱在高频区的斜率明显最大,说表明在该体系中离子的扩散电阻最小?电极与电解液之间的离子交换速率最快?通过ZView软件对交流阻抗谱进行分析,拟合结果显示:浸渍次数为0次?1次?2次?3次的样品的等效串联电阻(RS)分别为2.08Ω?1.74Ω?1.4Ω和1.45Ω?浸渍次数为2次时,串联电阻较小,表明电荷传输更好?而浸渍次数增加至3次时,表现不及浸渍2次的样品,原因可能是当浸渍次数过多时,MXene逐渐填充到黄麻生物质碳材料的孔隙中,导致材料内部孔隙越小越少,使得电荷传输效率降低,电荷的扩散和迁移变得困难,进而降低了材料的电化学性能?进一步证实了上文中CV和GCD的结果,因此,适度的浸渍次数对于优化MXene/黄麻毡复合碳材料的性能至关重要?
图6 浸渍0次样品?浸渍1次样品?浸渍2次样品?浸渍3次样品的EIS谱
表1 EIS谱特征参数
2.4 电加热性能测试
利用热成像技术测试黄麻/MXene生物质复合碳材料在400s内升温?降温的电加热性能,结果如图7?图8所示?图7是在2V?5V?7V?10V下不同浸渍次数的MXene/黄麻毡复合碳材料温度变化情况,图8是在2V?5V?7V?10V下浸渍3次的MXene/黄麻毡复合碳材料温度变化图?由图7观察在2V?5V?7V?10V下不同浸渍次数的MXene/黄麻生物质碳材料温度变化情况,可以看出,在每个样品起始温度为30℃左右施加电压,样品在60s内升温速率快;在恒定电压下到一定温度后,温度缓慢上升至逐渐稳定,在180s时关闭恒定电压,20s内温度瞬间到一个温度后,温度缓慢下降至起始温度?电压相同时,随着浸渍次数的增加,升温速率和降温速率都越快,电加热性能越好?浸渍次数相同时,随着电压的增加,相同时间内样品表面的温度也会增加?这表明,电压和浸渍次数的变化会优化样品的电加热性能?
图7 在不同电压下不同浸渍次数的MXene/黄麻毡复合碳材料温度变化情况
由图8可以看出,同一样品(浸渍3次的MXene/黄麻毡复合碳材料)在2V?5V?7V?10V的不同电压下温度图像变化,可以观察到电压越大,样品加热越均匀,升温速率和降温速率越快,电加热性能越好?浸渍3次样品分别在2V?5V?7V?10V的电压下,最高温度可达50.2℃?105℃?140℃?227℃?这表明较高的电压能够提供更大的能量输入,加热速率得以提升,电加热性能较好?
图8在2V?5V?7V?10V下浸渍3次的MXene/黄麻毡复合碳材料温度变化图
2.5 光热性能测试
采用红外成像仪和模拟太阳光疝气灯对黄麻/MXene生物质复合碳材料进行性能分析?采用400W·m-2的氙灯下进行辐照,采用热成像仪对样品表面进行测温,并在1000秒钟内对样品进行红外测温,600秒时关闭光照观察降温情况,通过录像记录温度变化,结果如图9?图10所示?图9不同浸渍次数的MXene/黄麻毡复合碳材料在400W·m-2辐照下温度变化情况,图10是在400W·m-2辐照下不同浸渍次数的MXene/黄麻毡复合碳材料温度变化图像?如图所示,不同样品起始温度均在30℃左右,在15s内温度瞬间上升;在持续光照下,温度缓慢上升至逐渐稳定?随着浸渍次数的增加,样品的升温速率会增加,且样品达到的最高温度也会变大?浸渍0?1?2?3次样品分别达到各自最高温度77.2℃?81.2℃?82.5℃?83.2℃?在600s时关闭光照的瞬间温度降低10℃~15℃后缓慢降温至起始温度?结果表明,MXene/黄麻毡复合碳材料在相同光照强度下,MXene负载量越多,MXene具有优异的光吸收和较高的光热转换效率,因此材料的光热性能越好?
图9 不同浸渍次数的MXene/黄麻毡复合碳材料在400W·m-2辐照下温度变化情况
图10 在400W·m-2辐照下不同浸渍次数的MXene/黄麻毡复合碳材料温度变化图像
3 结论
为提升黄麻高值化利用,以黄麻为前驱体,采用高温碳化并负载MXene制备了一种生物质复合碳材料?结果表明,浸渍2次MXene(增重率约为48%)制备的复合碳材料,CV闭合曲线面积达到最大值,放电时间最长,能达到245s,样品具有最大的比电容量;样品的EIS谱在高频区的斜率明显最大,电极与电解液之间的离子交换速率最快?浸渍次数为3次时,在电加热性能测试中,电压为10V,样品在200s内迅速升温至227℃,样品的电加热性能较好?在光热性能测试中,在400W·m-2辐照下,加热时间为600s时,样品最高温度可达83.2℃,光热性能较好?MXene/黄麻生物质碳材料不仅具有优异的电化学性能,还具有独特的电加热性能和光热性能,可应用于超级电容器?智能穿戴等领域?
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文章摘自:郭子瑶,叶逸琳,张晓茹,等.MXene/黄麻生物质碳材料的制备及其高值化利用研究[J].纺织科学与工程学报,2025,42(04):63-69.
