摘 要：本申请提供一种可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料及其制备方法，属于复合材料自修复技术领域。本申请提供的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料，由苎麻纤维三维编织增强体以及填充于苎麻纤维三维编织增强体内的环氧树脂基体构成，环氧树脂基体中分散有环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊；在自修复苎麻纤维三维编织复合材料产生裂纹时，裂纹区域的环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊被触发破裂并释放液态芯材，并在裂纹区域混合固化反应，以实现自修复功能。
权利要求书
1.一种可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料，其特征在于，由苎麻纤维三维编织增强体以及填充于所述苎麻纤维三维编织增强体内的环氧树脂基体构成，所述环氧树脂基体中分散有环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊；
在所述自修复苎麻纤维三维编织复合材料产生裂纹时，所述裂纹区域的所述环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊被触发破裂并释放液态芯材，并在所述裂纹区域混合固化反应。
2.根据权利要求1所述的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料，其特征在于，
所述环氧树脂微胶囊的芯材为环氧树脂，包括双酚A型环氧树脂；
所述胺类固化剂微胶囊的芯材为胺类固化剂，包括聚醚胺类固化剂；
所述环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊的囊壁均为脲醛树脂。
3.根据权利要求1或2所述的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料，其特征在于，满足以下条件中的至少一种：
A、所述环氧树脂微胶囊和/或所述胺类固化剂微胶囊的粒径为10μm~200μm；
B、所述环氧树脂微胶囊和/或所述胺类固化剂微胶囊的囊壁厚度为0.5μm～5μm；
C、所述环氧树脂微胶囊和所述胺类固化剂微胶囊的质量比为（1~3）：1；
D、所述环氧树脂微胶囊和所述胺类固化剂微胶囊在所述环氧树脂基体中的质量分数为5wt%~25wt%。
4.根据权利要求1或2所述的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料，其特征在于，满足以下条件中的至少一种：
E、所述苎麻纤维三维编织增强体以苎麻纤维为轴向纱和编织纱经过三维编织制成，所述编织纱相对于所述苎麻纤维三维编织增强体的轴向方向形成编织角度，所述编织角度为15。~40。；
F、所述苎麻纤维的线密度为2×（180~220）tex；
G、所述可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的纤维体积分数为40%~60%；
H、所述苎麻纤维三维编织增强体的表层结构致密、且内部结构疏松；
I、所述苎麻纤维三维编织增强体外表面指向内部的方向上，所述苎麻纤维三维编织增强体的编织角度梯度减小；
J、所述苎麻纤维三维编织增强体外表面指向内部的方向上，所述苎麻纤维三维编织增强体的编织角度在40。~20。范围内梯度减小。
5.一种可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-4任一项所述的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料，包括以下步骤：
分别制备环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊；
将基体环氧树脂、基体固化剂、所述环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊混合，得到含微胶囊的混合物；
采用苎麻纤维三维编织成纤维预制体；
采用所述含微胶囊的混合物浸润所述纤维预制体，然后进行固化处理，得到可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料。
根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纤维预制体采用四步法三维编织工艺编织而成。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述采用所述含微胶囊的混合物浸润所述纤维预制体包括：
采用真空辅助树脂传递模塑工艺将所述含微胶囊的混合物在负压条件下灌注至所述纤维预制体内。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述灌注过程中的真空负压为0.06MPa~0.1MPa，所述灌注的时间控制在30min~60min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述固化处理采用分阶段升温固化，包括依次进行的第一固化阶段、第二固化阶段和第三固化阶段；
其中，所述第一固化阶段在85℃~95℃温度范围内保温1.5h~2.5h，所述第二固化阶段在115℃~125℃温度范围内保温0.5h~1.5h，所述第三固化阶段在145℃~155℃温度范围内保温3h~5h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂微胶囊和所述胺类固化剂微胶囊均采用原位聚合法制备，所述原位聚合法包括：
将环氧树脂或胺类固化剂作为芯材，将所述芯材加入含尿素与甲醛的底液中混合均匀，然后再向混合有所述芯材的底液中加入乳化剂和分散剂进行搅拌，形成含芯材乳滴的乳液；
调节所述乳液pH至碱性，使所述尿素与所述甲醛缩聚反应生成脲醛预聚体；
调节所述乳液pH至酸性，使所述脲醛预聚体在所述芯材乳滴表面聚合沉积形成囊壁，经过后处理后得到环氧树脂微胶囊或胺类固化剂微胶囊。
技术领域
本申请属于复合材料自修复技术领域，尤其涉及一种可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料及其制备方法。
背景技术
以天然纤维作为增强材料的复合材料因其轻质、高比强度、可再生及生物可降解等优点，在航空航天、汽车、建筑等领域日益受到重视。其中，苎麻纤维具有较高的拉伸强度和结晶度，是一种性能优良的天然纤维，然而苎麻纤维表面含有大量极性基团，与树脂基体复合时界面结合较弱，在受载或环境作用下易产生界面脱粘和微裂纹，导致材料性能下降，制约其工程应用。
针对复合材料微裂纹的修复，现有技术发展了基于微胶囊的外源自修复体系，该体系将修复剂包覆于微胶囊中并分散于基体内，当裂纹扩展至微胶囊时，胶囊破裂释放修复剂，实现裂纹自动填补。然而，现有微胶囊自修复体系所针对的增强体多为玻璃纤维、碳纤维等合成纤维复合材料，苎麻纤维的自修复研究较少。苎麻纤维表面极性高、孔隙复杂，直接移植合成纤维体系难以实现微胶囊的均匀分散，而且微胶囊在复合过程中易提前破裂，丧失自修复功能。此外，现有微胶囊自修复体系大多依赖催化剂或潜伏固化剂，普遍存在催化剂分散不均、与树脂体系相容性不足等问题，导致修复效果不稳定，限制了其进一步应用。
针对上述，特提出本申请。
发明内容
本申请提供一种可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料及其制备方法，旨在解决上述的问题或者至少缓解上述现有技术中所存在的缺陷。
本申请提供一种可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料，由苎麻纤维三维编织增强体以及填充于苎麻纤维三维编织增强体内的环氧树脂基体构成，环氧树脂基体中分散有环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊；在自修复苎麻纤维三维编织复合材料产生裂纹时，裂纹区域的环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊被触发破裂并释放液态芯材，并在裂纹区域混合固化反应，以实现自修复功能。
一些实施方式中，环氧树脂微胶囊的芯材为环氧树脂，包括双酚A型环氧树脂；胺类固化剂微胶囊的芯材为胺类固化剂，包括聚醚胺类固化剂；环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊的囊壁均为脲醛树脂。
一些实施方式中，满足以下条件中的至少一种：
A、环氧树脂微胶囊和/或胺类固化剂微胶囊的粒径为10μm~200μm，可选为50μm~100μm；
B、环氧树脂微胶囊和/或胺类固化剂微胶囊的囊壁厚度为0.5μm～5μm；
C、环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊的质量比为（1~3）：1，可选为（1~2）：1；
D、环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊在环氧树脂基体中的质量分数为5wt%~25wt%，可选为8wt%~15wt%。
一些实施方式中，满足以下条件中的至少一种：
E、苎麻纤维三维编织增强体以苎麻纤维为轴向纱和编织纱经过三维编织制成，编织纱相对于苎麻纤维三维编织增强体的轴向方向形成编织角度，编织角度为15。~40。，可选为25。~35。；
F、苎麻纤维的线密度为2×（180~220）tex；
G、可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的纤维体积分数为40%~60%，可选为45%~55%；
H、苎麻纤维三维编织增强体的表层结构致密、且内部结构疏松；
I、苎麻纤维三维编织增强体外表面指向内部的方向上，苎麻纤维三维编织增强体的编织角度梯度减小；
J、苎麻纤维三维编织增强体外表面指向内部的方向上，苎麻纤维三维编织增强体的编织角度在40。~20。范围内梯度减小。
本申请的另一方面提供一种可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的制备方法，用于制备如上述的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料，包括以下步骤：
分别制备环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊；
将基体环氧树脂、基体固化剂、环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊混合，得到含微胶囊的混合物；
采用苎麻纤维三维编织成纤维预制体；
采用含微胶囊的混合物浸润纤维预制体，然后进行固化处理，得到可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料。
一些实施方式中，纤维预制体采用四步法三维编织工艺编织而成。
一些实施方式中，采用含微胶囊的混合物浸润纤维预制体包括：采用真空辅助树脂传递模塑工艺将含微胶囊的混合物在负压条件下灌注至纤维预制体内。
一些实施方式中，灌注过程中的真空负压为0.06MPa~0.1MPa，灌注的时间控制在30min~60min。
一些实施方式中，灌注过程中的真空负压为0.07MPa~0.1MPa，灌注的时间控制在50min~60min。
一些实施方式中，固化处理采用分阶段升温固化，包括依次进行的第一固化阶段、第二固化阶段和第三固化阶段；其中，第一固化阶段在85℃~95℃温度范围内保温1.5h~2.5h，第二固化阶段在115℃~125℃温度范围内保温0.5h~1.5h，第三固化阶段在145℃~155℃温度范围内保温3h~5h。
一些实施方式中，第一固化阶段在88℃~92℃保温1.8h~2.2h，第二固化阶段在118℃~122℃保温0.8h~1.2h，第三固化阶段在148℃~152℃保温3.5h~4.5h。
一些实施方式中，环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊均采用原位聚合法制备，原位聚合法包括：将环氧树脂或胺类固化剂作为芯材，将芯材加入含尿素与甲醛的底液中混合均匀，然后再向混合有芯材的底液中加入乳化剂和分散剂进行搅拌，形成含芯材乳滴的乳液；调节乳液pH至碱性，使尿素与甲醛缩聚反应生成脲醛预聚体；调节乳液pH至酸性，使脲醛预聚体在芯材乳滴表面聚合沉积形成囊壁，经过后处理后得到环氧树脂微胶囊或胺类固化剂微胶囊。
本申请提供的一种可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料及其制备方法，至少具有以下有益效果：
本申请通过采用苎麻纤维三维编织增强体以及填充于其内的环氧树脂基体构成复合材料，并在环氧树脂基体中分散环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊，当材料产生裂纹时，裂纹区域的环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊被触发破裂并释放液态芯材，在裂纹区域直接发生混合固化反应，无需依赖任何催化剂，从而避免了催化剂分散不均、与树脂体系相容性差等问题，保证了修复效果的稳定性。同时，由于两种微胶囊均被囊壁隔离保存，未被裂纹穿过的微胶囊在后续损伤中仍可继续释放修复剂，配合苎麻纤维三维编织增强体整体性强、抗分层、有利于修复剂富集的特性，以实现多次损伤的重复自修复。此外，可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的制备方法通过分别制备两种微胶囊、与基体树脂混合后浸润纤维预制体并固化，工艺简便可靠，有效解决了天然纤维复杂孔隙中微胶囊均匀分散和结构完整性保持的难题，显著提高了材料的损伤容限和使用寿命，适用于航空、汽车等领域结构件，具有较高的工程应用价值。
本申请提供的一种可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料及其制备方法的其他特征及优点在后续具体实施方式中予以详细阐述。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的结构示意图；
图1
图2为本申请实施例提供的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的损伤与微胶囊释放机制示意图；
图2
图3为本申请实施例提供的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的修复状态示意图；
图3
图4为本申请实施例提供的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的结构示意图，其中苎麻纤维三维编织增强体外表面指向内部的方向上，苎麻纤维三维编织增强体的孔隙结构梯度减小；
图4
图5为本申请实施例1可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料制备过程中得到的纤维预制体的实物照片；
图5
图6为本申请实施例1可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的试件实物照片；
图6
图7为本申请实施例1可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的试件在不同冲击能量下的位移-载荷曲线图；其中a)为10J冲击条件下试件位移-载荷曲线；b)为15J冲击条件下试件位移-载荷曲线；c)为20J冲击条件下试件位移-载荷曲线；
图7
图8为对比例1和对比例5复合材料制成的试件受冲击后损伤形貌对比图，其中（a）为对比例1复合材料制成的试件受冲击后损伤形貌，（b）为对比例5复合材料制成的试件受冲击后损伤形貌。
图8
具体实施方式
以下结合图1至4对本申请具体实施方式做详细的说明。在详述本申请实施例时，为便于说明，示意图中局部结构会不依一般比例作放大，也即示意图不一定是按比例绘制的，而且示意图只是示例，其在此不应限制本申请的保护范围。附图中给出了本申请的首选实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容更加透彻全面。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，方法包括步骤(a)和(b)，表示方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，提到方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到方法，例如，方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
参见图1，图1为本申请实施例提供的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的结构示意图；本申请实施例提供一种可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料，由苎麻纤维三维编织增强体10以及填充于苎麻纤维三维编织增强体10内的环氧树脂基体构成，环氧树脂基体中分散有环氧树脂微胶囊20和胺类固化剂微胶囊30；在自修复苎麻纤维三维编织复合材料产生裂纹时，裂纹区域40的环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊被触发破裂并释放液态芯材，随后两种液态芯材在裂纹区域40接触并发生混合固化反应，从而自动填补裂纹，实现自修复功能。
进一步参考图2和图3所示，图2为本申请实施例提供的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的损伤与微胶囊释放机制示意图；图3为本申请实施例提供的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的修复状态示意图；本申请实施例自修复苎麻纤维三维编织复合材料产生裂纹时，裂纹区域40的环氧树脂微胶囊20和胺类固化剂微胶囊30被触发破裂并释放液态芯材原位混合固化，填补损伤。
应理解，本申请实施例中，环氧树脂微胶囊20和胺类固化剂微胶囊30所释放的芯材混合固化反应不依赖催化剂或潜伏性固化剂，避免了催化剂分散不均、与基体相容性差、长期储存易失活等问题，使自修复体系更加简洁、可靠。在此基础上，两种修复剂（环氧树脂和胺类固化剂）均被囊壁包覆保存，在复合材料服役期间始终保持新鲜的高反应活性，不会因与基体接触而提前固化。并且，由于每次裂纹扩展只消耗裂纹路径上的部分微胶囊，可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料内部仍有大量完好的微胶囊可供后续损伤使用，从而实现了多次重复自修复。同时，环氧树脂与胺类固化剂直接接触后固化速度快、粘接强度高，能够有效恢复材料的力学性能。
进一步地，苎麻纤维三维编织增强体10作为可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的骨架，不仅承担主要的力学载荷，还为裂纹修复提供了连续的结构支撑，当裂纹扩展时，三维编织结构能够约束引导裂纹的扩展路径，避免大面积分层，使修复剂在毛细作用下有效富集于裂纹区域，从而提高修复效率。
由此，本申请实施例提供的一种可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料在首次损伤后可自动修复裂纹，恢复大部分力学性能，且由于三维编织结构对裂纹扩展的约束引导作用和微胶囊的储备能力，可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料在二次损伤后仍能保持较高的修复率；同时，由于无需催化剂，修复效果稳定可靠，不受催化剂活性衰减的影响。因此，本申请提供的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料适用于航空、汽车等领域结构件，具有较高的损伤容限和工程应用价值。
需要说明的是，本申请实施例中的苎麻纤维三维编织增强体，其原料为苎麻纤维，作为一种天然植物纤维，苎麻纤维表面有较多羟基，和树脂的界面结合力较强，同时纤维韧性较好，可有效传递裂纹应力，使裂纹在扩展过程中更易触发微胶囊释放修复剂，而且相比碳纤维而言，苎麻纤维具有较高的拉伸强度和结晶度，受冲击后纤维本体破坏较少，能够赋予可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料良好的力学性能和结构完整性。
本申请实施例中所涉及的“三维编织”是指将纤维在空间三个方向（经向、纬向、轴向）交织形成整体预制体的编织方式，本申请实施例中苎麻纤维三维编织增强体的前体，即纤维预制体采用三维编织工艺制成，与传统的二维铺层或二维编织结构相比，三维编织增强体具有整体性强、层间结合力高、抗分层性能优异的优点。
在本申请实施例中，环氧树脂基体是指以环氧树脂为主要成分、经固化后形成的连续相高分子材料。在可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料中，环氧树脂基体填充于苎麻纤维三维编织增强体的内部孔隙中，将纤维增强体粘接成一个整体，同时传递和分散载荷。
在本申请实施例中，微胶囊是指将液态修复剂，即芯材包覆在一层高分子囊壁内所形成的微小容器。本申请实施例中，环氧树脂微胶囊的芯材为液态环氧树脂，胺类固化剂微胶囊的芯材为液态胺类固化剂，两者的囊壁均为脲醛树脂。两种微胶囊均匀分散在环氧树脂基体中，彼此隔离，在复合材料正常使用状态下保持稳定。当裂纹扩展至微胶囊时，裂纹处应力集中使囊壁破裂，芯材释放，由于环氧树脂与胺类固化剂在常温下即可发生交联固化反应，无需任何催化剂，因此释放后的两种液态芯材在裂纹区域混合后固化反应形成交联网络，以将裂纹面粘接，实现裂纹修复。
一些实施例中，环氧树脂微胶囊的芯材为环氧树脂，具体可以选用双酚A型环氧树脂，例如E-51、E-54。双酚A型环氧树脂粘度适宜、固化后力学性能优异，其分子结构中的环氧基团与胺类固化剂反应后形成高交联密度的网络结构，能够与苎麻纤维表面的极性基团形成氢键和化学键合，从而在裂纹修复后与环氧树脂基体及苎麻纤维的界面稳固结合。
一些实施例中，胺类固化剂微胶囊的芯材为胺类固化剂，具体可以选用聚醚胺类固化剂，例如聚醚胺D230、D400或T403。聚醚胺类固化剂与环氧树脂微胶囊的芯材环氧树脂反应时无需催化剂，且固化产物具有较高的韧性和抗冲击性能，与叔胺或咪唑类催化剂相比，聚醚胺类固化剂不含金属离子或卤素，与环氧树脂基体相容性更好，长期储存稳定性优异，能够保证多次修复过程中释放的固化剂始终保持高反应活性。
一些实施例中，环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊的囊壁均为脲醛树脂，脲醛树脂具有较高的机械强度和良好的耐化学腐蚀性，能够有效地将微胶囊芯材与外界环境隔离，同时其杨氏模量与环氧树脂基体相近，使得当裂纹扩展至微胶囊时，囊壁能够随基体同步破裂而不发生脱粘或裂纹绕行，从而确保修复剂及时释放。
一些实施例中，环氧树脂微胶囊和/或胺类固化剂微胶囊的粒径为10μm~200μm，可选为50μm~100μm；举例而言，环氧树脂微胶囊和/或胺类固化剂微胶囊的粒径可以为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm或10μm~200μm范围内的任一粒径值。微胶囊粒径过大时，在纤维预制体中难以均匀分散到三维编织结构内部，且大尺寸微胶囊可能成为应力集中点，影响复合材料本体的力学性能；粒径过小时，微胶囊的总表面积增大，囊壁材料所占比例上升，芯材装载量下降，且过小的微胶囊在裂纹扩展时可能无法被有效触发破裂。通过将微胶囊粒径控制在10μm~200μm之间，既能够顺利通过三维编织苎麻纤维预制体的复杂孔隙网络，有助于实现均匀分散，又具有足够的芯材装载量和囊壁机械强度，促使微胶囊能够在裂纹尖端的应力作用下可靠破裂并释放修复剂，从而提高自修复效率。
一些实施例中，环氧树脂微胶囊和/或胺类固化剂微胶囊的囊壁厚度为0.5μm～5μm；举例而言，环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊的囊壁厚度可以为0.5μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm或0.5μm～5μm范围内的任意厚度值。微胶囊的囊壁过薄，微胶囊在复合材料制备过程中容易提前破裂，导致芯材过早释放并参与环氧树脂基体固化，丧失自修复功能；微胶囊的囊壁过厚，则裂纹扩展时囊壁难以破裂，芯材无法释放，自修复失效。通过将囊壁厚度控制在微胶囊的囊壁厚度为0.5μm～5μm范围内，有利于微胶囊在加工过程中的结构完整性，促使其在服役时对裂纹的敏感响应。
一些实施例中，环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊的质量比为（1~3）：1，可选为（1~2）：1；举例而言，环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊的质量比可以为1：1、1.25：1、1.5：1、1.75：1、2：1、2.25：1、2.5：1、2.75：1、3：1或（1~3）：1范围内的任意质量比。环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊的质量比在此范围内，有利于兼顾裂纹区域两种微胶囊的分布随机性和释放后的混合效率，促使能够充分反应固化。若环氧树脂比例过低，固化剂过量可能导致修复后产物变脆、粘接强度下降；若环氧树脂比例过高，则固化不完全，修复效果不佳。
一些实施例中，环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊在环氧树脂基体中的质量分数为5wt%~25wt%，可选为8wt%~15wt%。举例而言，环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊在环氧树脂基体中的质量分数可以为5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%或5wt%~25wt%范围内的任意质量分数。环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊在环氧树脂基体中的质量分数过低，单位体积内可供修复的微胶囊数量不足，难以保证多次重复修复的需求，尤其对于大面积或多处裂纹的工况修复效果有限；环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊在环氧树脂基体中的质量分数过高，则体系中颗粒相比例增加，可能对基体连续性及纤维/基体界面结合产生不利影响，导致材料初始力学性能下降，同时过多的微胶囊会占据环氧树脂基体体积，降低可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料本体的力学性能。将环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊在环氧树脂基体中的质量分数控制在5wt%~25wt%范围内，有利于提供充足的修复剂储备，以支撑多次损伤修复循环，并保持复合材料良好的本体力学性能和微胶囊分散均匀性。
一些实施例中，苎麻纤维三维编织增强体以苎麻纤维为轴向纱和编织纱经过三维编织制成，编织纱相对于苎麻纤维三维编织增强体的轴向方向形成编织角度，编织角度为15。~40。，可选为25。~35。。举例而言，本申请实施例中苎麻纤维三维编织增强体的编织角度可以为15。、16。、17。、18。、19。、20。、21。、22。、23。、24。、25。、26。、27。、28。、29。、30。、31。、32。、33。、34。、35。、36。、37。、38。、39。、40。或15。~40。范围内的任一编织角度值或编织角度范围。
应理解，在三维编织结构中，参与编织的纱线分为轴向纱和编织纱，在本申请实施例中苎麻纤维三维编织增强体的前体中，即纤维预制体中，轴向纱沿纤维预制体的轴向方向（即长度方向或成型方向）延伸，编织纱则沿偏离于轴向方向的斜向交织并相对于轴向方向形成编织角度，也即，编织角度是指编织纱的走向与纤维预制体轴向方向之间的夹角。编织角度的大小主要影响苎麻纤维三维编织增强体的孔隙结构，编织角度较大时，纱束交织紧密，孔隙率较低、结构致密；编织角度较小时，纱束相对疏松，结构孔隙率较高。
本申请实施例中，苎麻纤维三维编织增强体的编织角度为15。~40。，编织角度小于15。时，苎麻纤维编织纱沿轴向取向过度，苎麻纤维三维编织增强体整体呈现各向异性，制备过程中微胶囊填充纤维预制体时易沿纤维方向产生沟流，分布不均；编织角度大于40。时，苎麻纤维交织过于紧密，纤维预制体孔隙率降低，含微胶囊的基体树脂前体难以充分浸润纤维预制体内部，同时微胶囊易被纤维束过滤而滞留于表面。通过将编织角度控制在15。~40。范围内，有利于提供复合材料整体力学性能，纤维预制体具有更适宜的孔隙率和渗透性，促使含微胶囊的基体树脂前体能够充分浸润，微胶囊在环氧树脂基体中分布均匀。
一些实施例中，苎麻纤维的线密度为2×（180~220）tex，可选为2×197tex。苎麻纤维的线密度为2×（180~220）tex，即由2根单纱绞合或并列形成的双股纱，每股单纱的线密度为180~220tex；应理解的是，线密度过低，纤维过细，编织时易断裂，且预制体孔隙过小，不利于基体树脂前体的浸润以及微胶囊的分散；线密度过高，纤维过粗，预制体孔隙过大，微胶囊在灌注过程中易被冲刷移动，导致分布不均。
一些实施例中，可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的纤维体积分数为40%~60%，可选为45%~55%；举例而言，可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的纤维体积分数可以为40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%或45%~55%范围内的任意体积分数值。纤维体积分数低于40%，增强体对复合材料的力学贡献不足，同时基体含量过高，微胶囊之间的距离增大，裂纹扩展时可能因路径上微胶囊密度不足而影响修复效果；纤维体积分数高于60%，增强体过于致密，含微胶囊的基体树脂前体浸润困难，微胶囊易被纤维过滤而无法均匀分散，且基体过薄，微胶囊容易暴露在纤维表面，在制备过程中提前破裂。
需要说明的是，本申请环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊可以均匀分布于可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料中，但本申请并不追求微胶囊在可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料理论上的绝对均匀分布。在一些实施例中，流动的树脂携带微胶囊灌注纤维预制体的三维编织结构内，由于三维编织结构具有复杂的孔隙结构，微胶囊可以受纤维束过滤并滞留在纱束交织节点、纱束间孔隙以及树脂富集区等空隙较大的区域。因此，本申请实施例中的环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊可以限域分布于可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料内的纱束交织节点、纱束间孔隙及树脂富集区。由于裂纹在可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料中扩展时会优先沿纱束界面、纱束间孔隙及树脂富集区进行，微胶囊限域分布于这些区域时更容易被触发。需要注意的是，结构疏松的区域（如编织角度较小、孔隙率较高的区域）空隙尺寸更大，微胶囊更容易进入并富集；结构致密的区域（如编织角度较大、孔隙率较低的区域）空隙尺寸小，微胶囊富集程度相对较低。
在本申请实施例提供的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料中，三维编织苎麻纤维增强体的孔隙结构可以均匀分布，也可以是在某一方向上呈梯度分布的。示例性地，参考图1和图4所示，图1中示例的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料中，三维编织苎麻纤维增强体10的孔隙结构均匀分布，图4为本申请实施例提供的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的结构示意图，其中苎麻纤维三维编织增强体10外表面50指向内部的方向上，苎麻纤维三维编织增强体10的孔隙结构梯度减小。
在本申请实例实施例中，三维编织苎麻纤维增强体的孔隙结构均匀分布是指在整个增强体内，编织角度、纱束密度等结构参数基本保持一致，从而获得均匀的孔隙结构，这种结构有利于简化编织工艺。三维编织苎麻纤维增强体的孔隙结构在某一方向上呈梯度分布，是指其结构参数（例如编织角度）沿某一特定方向（如从外表面指向内部的方向）呈逐渐变化趋势，从而形成孔隙结构的梯度，进而导致微胶囊富集程度沿该方向也呈梯度变化。这种孔隙结构的梯度分布设计，可以使裂纹的扩展路径被主动引导为沿预设方向（如从外表面指向内部的方向）定向集中扩展，而非随机分散，促使裂纹更高效地穿过微胶囊富集区域，显著提高微胶囊的触发概率，同时避免裂纹一次性大面积扩展导致微胶囊过度消耗，从而支持多次重复自修复。
继续参考图4，在一些实施例中，苎麻纤维三维编织增强体10的表层结构致密、且内部结构疏松。应理解，苎麻纤维三维编织增强体10的“表层”是指靠近苎麻纤维三维编织增强体外表面50的区域，相应地，苎麻纤维三维编织增强体的“内部”是指远离该外表面50的芯部区域。苎麻纤维三维编织增强体10表层致密是相对于其内部而言的，这种表层致密、内部疏松的结构设计能够有效引导裂纹在产生时从外表面50向内部扩展，避免裂纹过早在外表面50大面积延伸，同时，内部疏松区域孔隙更多，微胶囊更富集，因此裂纹进入内部后更容易触发微胶囊，从而提高自修复效率。
继续参考图4，一些实施例中，苎麻纤维三维编织增强体外表面50指向内部的方向上，苎麻纤维三维编织增强体的编织角度梯度减小。由于编织角度较大时纱束交织紧密、结构致密，孔隙率低，微胶囊富集程度低；编织角度较小时纱束相对疏松、孔隙率高，微胶囊富集程度高，苎麻纤维三维编织增强体外表面指向内部的方向上的编织角度梯度减小，从而使孔隙结构呈梯度变化，实现从表层致密到内部疏松、从低微胶囊富集到高微胶囊富集的梯度变化，使裂纹在向内部扩展过程中依次触发更多微胶囊。
继续参考图4，一些实施例中，苎麻纤维三维编织增强体10外表面50指向内部的方向上，苎麻纤维三维编织增强体10的编织角度在40°~20°范围内梯度减小，既有利于表层具有足够的致密度以约束裂纹，又能为内部提供适当的疏松通道和高胶囊富集区，使裂纹顺利进入微胶囊富集区并高效触发。例如图4所示，在外表面50指向内部的方向上，可以将苎麻纤维三维编织增强体分为多个层，每层的编织角度逐渐减小，示例性地，靠近外表面的第1层编织角度为40°,位于外表面和内部芯层之间的中间层即第2层编织角度为35°,最内部芯层即3层编织角度为30°。本领域技术人员可以根据所需的梯度变化速率和材料性能要求，选择合适的分层数量及角度变化方式。在另一些实施例中，苎麻纤维三维编织增强体在外表面指向内部的方向上基于编织角度的不同可以分为多个层，相邻两层之间的编织角度相差为1°-5°,编织角度在相邻层之间的微小梯度变化，能够实现孔隙结构的平滑过渡，使裂纹沿梯度方向更容易稳定扩展，避免因角度突变导致应力集中或裂纹偏转。
需要说明的是，本申请实施例中“从外表面指向内部的方向”对于平板状纤维预制体是指厚度方向，例如垂直于板面方向，对于柱状或管状纤维预制体是指径向，即从外壁指向中心轴或内壁。本申请实施例均以柱状纤维预制体为例进行说明，但本领域技术人员可以理解，该梯度设计同样适用于其他形状的三维编织纤维预制体。通过上述梯度设计与微胶囊限域分布的协同作用，本申请可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料能够主动引导裂纹沿预设路径扩展至微胶囊富集区域，显著提高微胶囊的触发概率，同时避免裂纹一次性大面积扩展导致微胶囊过度消耗，从而支持多次重复自修复。
本申请实施例还提供一种可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的制备方法，用于制备如上述的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料，包括以下步骤：
分别制备环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊；
将基体环氧树脂、基体固化剂、环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊混合，得到含微胶囊的混合物；
采用苎麻纤维三维编织成纤维预制体；
采用含微胶囊的混合物浸润纤维预制体，然后进行固化处理，得到可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料。
本申请实施例提供的制备方法中，通过分别制备两种微胶囊，可以独立控制环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊的粒径、囊壁厚度及芯材含量，确保两者在后续混合及复合材料成型过程中保持各自的完整性和反应活性；进一步将基体环氧树脂、基体固化剂和制备得到的环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊混合，得到含微胶囊的混合物，基体环氧树脂与基体固化剂混合后形成可固化的树脂体系，环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊均匀分散于树脂体系中。本实施例中采用苎麻纤维三维编织成纤维预制体，苎麻纤维在空间三个方向（经向、纬向、轴向）交织形成空间连续骨架结构的纤维预制体，以使得纤维预制体具有较高的孔隙率和良好的整体性，为微胶囊的嵌入与待固化树脂的流动提供条件，最后，采用上述含微胶囊的混合物浸润所述纤维预制体，然后进行固化处理，使得基体环氧树脂和基体固化剂固化形成环氧树脂基体，微胶囊被均匀包裹在固化后的环氧树脂基体中，得到可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料。
一些实施例中，基体环氧树脂和基体固化剂可以采用ZTC-02AB，（其中ZTC-02A为环氧树脂组分，ZTC-02B为固化剂组分），其中基体环氧树脂还可以选择其他可选的双酚A型环氧树脂，如E-51、DY-128、CYD-128等，还可根据工艺需要选用改性环氧树脂或低黏度环氧树脂，如E-44，以替代或调整体系性能。
一些实施例中，纤维预制体采用四步法三维编织工艺编织而成，四步法工艺采用笛卡尔坐标系排列携纱器，携纱器作为控制纤维束运动的装置，通过在编织底盘上沿行、列两个正交方向依次移动四个步骤来完成一个运动循环，从而实现纤维束在空间三个方向（经向、纬向和轴向）的相互交织，形成三维编织纤维预制体。具体而言，四步法由四个独立的运动步骤构成：第一步，将奇数行的携纱器向右移动一个步长，偶数行的携纱器向左移动一个步长；第二步，将奇数列的携纱器向上移动一个步长，偶数列的携纱器向下移动一个步长；第三步，将奇数行的携纱器向左移动一个步长，偶数行的携纱器向右移动一个步长；第四步，将奇数列的携纱器向下移动一个步长，偶数列的携纱器向上移动一个步长。完成上述四个步骤后，所有携纱器回到初始位置的空间布局，但纤维束已在空间上完成一次交织，形成一个编织节距。重复执行上述循环即可连续编织出所需长度的纤维预制体。与传统的二维铺层或二维编织结构相比，四步法三维编织工艺制成的纤维预制体具有整体性好、层间结合强、抗分层性能优异等优点，在可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料中，该纤维预制体作为骨架，不仅能够承担主要的力学载荷，还能够当裂纹扩展时约束裂纹的扩展路径，避免大面积分层，使微胶囊释放的液态芯材修复剂在毛细作用下有效富集于裂纹区域，从而提高自修复效率。编织过程中，可以按一固定的编织角度，例如编织角度25。，即可得到孔隙结构均匀的纤维预制体，也可以分层改变梯度改变编织角度，例如在最先成型的芯层编织角度为25。，靠近芯层的中间层编织角度为30。，紧邻中间层的外表层编织角度为35。，得到的纤维预制体孔隙结构从外表面指向内部的方向上梯度降低。编织过程中，可通过调节编织初期纱线排阵方式或者纤维预制体压实程度调控纤维预制体的纤维体积分数。
一些实施例中，采用含微胶囊的混合物浸润纤维预制体包括：采用真空辅助树脂传递模塑工艺将含微胶囊的混合物在负压条件下灌注至纤维预制体内。三维编织的苎麻纤维预制体具有高孔隙率、高曲折度，其结构复杂，通过采用真空辅助树脂传递模塑（VARTM）工艺，利用负压将含微胶囊的混合物压入纤维预制体中，以利于有效降低灌注阻力，有利于含微胶囊的混合物在纤维预制体孔隙中均匀分散，同时避免过高的注射压力对微胶囊造成破坏。
一些实施例中，灌注过程中的真空负压为0.06MPa~0.1MPa，灌注的时间控制在30min~60min。真空负压低于0.06MPa时，驱动力不足，含微胶囊的混合物难以充分浸润纤维预制体的内部孔隙，容易出现干斑或微胶囊分布不均；真空负压高于0.1MPa时，微胶囊囊壁承受的压差过大，易在灌注过程中提前破裂，而灌注时间少于30min时，流速过快，微胶囊受到较强剪切力作用易破裂，且树脂流动前沿不稳定，可能形成气泡缺陷；灌注时间多于60min时，基体环氧树脂在灌注过程中可能开始凝胶，增加灌注阻力，不利于微胶囊的均匀分布。通过将灌注过程中的真空负压控制为0.06MPa~0.1MPa，灌注的时间控制在30min~60min范围内，能够促使基体树脂充分浸润纤维预制体，最小化气泡缺陷，抑制微胶囊在负压环境下的结构破坏。
一些实施例中，灌注过程中的真空负压为0.07MPa~0.1MPa，灌注的时间控制在50min~60min，以促使基体树脂充分浸润纤维预制体并最小化气泡缺陷，同时避免微胶囊在负压环境下发生结构破坏。
一些实施例中，固化处理采用分阶段升温固化，包括依次进行的第一固化阶段、第二固化阶段和第三固化阶段；其中，第一固化阶段在85℃~95℃温度范围内保温1.5h~2.5h，第二固化阶段在115℃~125℃温度范围内保温0.5h~1.5h，第三固化阶段在145℃~155℃温度范围内保温3h~5h。分阶段升温固化能够避免微胶囊因快速升温导致内部芯材急剧膨胀而撑破囊壁，同时有利于基体环氧树脂的逐步交联，减少内应力。第一固化阶段85℃~95℃温度下保温1.5h~2.5h预固化使树脂体系初步凝胶，微胶囊在此阶段保持稳定；第二固化阶段在115℃~125℃温度范围内保温0.5h~1.5h固化促进树脂进一步交联，同时使微胶囊囊壁适度硬化；第三固化阶段在145℃~155℃温度范围内保温3h~5h固化确保树脂完全交联，以获得优异的力学性能。通过将各固化阶段的温度及保温时间设计在上述范围内，能够使基体环氧树脂在基体固化剂作用下固化的同时微胶囊的囊壁结构，提高微胶囊在服役时具有较高的破裂响应特性。
一些实施例中，第一固化阶段在88℃~92℃保温1.8h~2.2h，第二固化阶段在118℃~122℃保温0.8h~1.2h，第三固化阶段在148℃~152℃保温3.5h~4.5h。各固化阶段的温度及保温时间设计在上述范围内，能够使基体树脂达到最佳固化度的同时最大限度保护微胶囊的囊壁结构，并确保微胶囊在服役时具有敏感的破裂响应特性。
应理解的是，在获知本申请实施例种环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊粒径、囊壁尺寸及材料组成的基础上，本领域技术人员可以采用原位聚合法、界面聚合法、凝聚法、溶剂蒸发法、喷雾干燥法、流化床包衣法、相分离法等常用微胶囊制备方法制备环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊。
本申请的一些实施例中，环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊均采用原位聚合法制备，原位聚合法包括：将环氧树脂或胺类固化剂作为芯材，将芯材加入含尿素与甲醛的底液中混合均匀，然后再向混合有芯材的底液中加入乳化剂和分散剂进行搅拌，形成含芯材乳滴的乳液；调节乳液pH至碱性，使尿素与甲醛缩聚反应生成脲醛预聚体；调节乳液pH至酸性，使脲醛预聚体在芯材乳滴表面聚合沉积形成囊壁，经过后处理后得到环氧树脂微胶囊或胺类固化剂微胶囊。
具体而言，以环氧树脂微胶囊的原位聚合法制备为示例，采用双酚A型环氧树脂为芯材，将双酚A型环氧树脂加入含尿素、甲醛水溶液及去离子水的反应体系中并在室温条件下搅拌混合均匀，其中去离子水作为反应介质用于提供均匀分散环境并调控体系浓度，尿素与甲醛的质量比为1:2～1:3，去离子水的加入量为尿素与甲醛溶液总质量的3～8倍，芯材与反应体系的质量比为1:2～1:4。随后向混合物体系中加入乳化剂OP-10和分散剂十二烷基硫酸钠，经高速剪切乳化形成含芯材乳滴的乳液，其中乳化剂用于降低界面张力、促进油相分散形成稳定乳液，分散剂用于防止乳滴聚集、提高体系稳定性，乳化剂用量为乳液体系总质量的0.5%～1.5%，分散剂用量为乳液体系总质量的0.1%～0.5%。在乳液形成后，调节体系pH至8.0～9.0，在60℃~75℃条件下反应1h～3h，使尿素与甲醛发生缩合反应生成脲醛预聚体；随后调节pH至3.0～3.5，在60℃~70℃条件下继续反应3h～5h，使脲醛树脂在乳滴表面沉积形成囊壁。反应结束后，经冷却、分离、洗涤并干燥等后处理后，得到环氧树脂微胶囊，其中洗涤用于去除未反应单体及杂质，干燥用于获得稳定粉末状微胶囊。胺类固化剂微胶囊的原位聚合法制备与环氧树脂微胶囊的原位聚合法制备区别仅在于芯材不同，其余原料及工艺参数相同，在此不再赘述。
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，实施例中使用的所有试剂和原料都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
本实施例提供一种可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料，其制备过程包括：
（一）微胶囊制备
环氧树脂微胶囊：将尿素与溶质质量分数为37%甲醛溶液按质量比1:2混合并加入去离子水配制为底液，其中去离子水的用量为尿素与甲醛溶液总质量的5倍，将芯材双酚A型环氧树脂E-51加入底液中混合均匀，然后再加入乳化剂OP-10和分散剂十二烷基硫酸钠高速搅拌剪切形成含芯材乳滴的稳定乳液，乳化剂用量为乳液体系总质量的1.2%，分散剂用量为乳液体系总质量的0.4%，搅拌转速为10000rpm，搅拌时间10min；在乳液形成后，用三乙醇胺调节乳液pH至8.5，升温至70℃反应1.5h，此时尿素与甲醛发生缩聚反应生成脲醛预聚体。然后用稀盐酸调节乳液pH至3.0，继续升温至60℃搅拌4h，使脲醛预聚体在芯材乳滴表面聚合沉积形成囊壁。反应结束后冷却至室温，过滤，依次用去离子水和丙酮洗涤产物，置于50℃真空干燥箱中干燥2h，得到环氧树脂微胶囊。
胺类固化剂微胶囊：制备方法与环氧树脂微胶囊相同，仅将芯材替换为聚醚胺类固化剂（聚醚胺D230）。
得到的环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊的平均粒径均为75μm，囊壁厚度为2μm。
（二）含微胶囊的混合物配制
取环氧组合料ZTC-02AB作为基体环氧树脂，其中ZTC-02A（环氧树脂组分）216g，ZTC-02B（固化剂组分）184g，按质量比充分混合均匀，然后向该混合物中加入20g环氧树脂微胶囊和20g胺类固化剂微胶囊，环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊质量比为1：1，以300rpm低速搅拌20min，使两种微胶囊均匀分散，得到含微胶囊的混合物。
（三）纤维预制体制备
采用四步法三维编织工艺，以苎麻纤维（PR5258，2×197tex）为原料，设定编织角度30。，编织成柱状的纤维预制体，纤维体积分数控制为50%，纤维预制体孔隙结构均匀。
（四）可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料成型
将上述纤维预制体置于模具中，抽模具真空至负压0.08MPa，将含微胶囊的混合物注入模具，注入时间控制在55min，待混合物完全浸润纤维预制体后，按以下程序分阶段升温固化：以2℃/min升温至90℃,保温2h；再以2℃/min升温至120℃,保温1h；最后以2℃/min升温至150℃,保温4h。自然冷却至室温后脱模，得到可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料；可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料中，纤维体积分数为50%，环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊在环氧树脂基体中的质量分数为10wt%。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：含微胶囊的混合物配制过程中，环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊的加入量均为50g，纤维预制体制备过程中，纤维体积分数控制为45%。得到的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料中，环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊在环氧树脂基体中的质量分数为25wt%。
实施例3
与实施例1的区别仅在于：含微胶囊的混合物配制过程中，环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊的加入量均为60g，纤维预制体制备过程中，纤维体积分数控制为55%。得到的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料中，环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊在环氧树脂基体中的质量分数为30wt%。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：纤维预制体制备过程中的编织角度设定为15。。
实施例5
与实施例1的区别仅在于：纤维预制体制备过程中的的编织角度设定为45。。实施例6
与实施例1的区别仅在于：纤维预制体制备步骤不同，具体而言：设定编织角度在纤维预制体从外表面指向内部的方向上在40。-20。范围内分层梯度降低，相邻两层之间的编织角度相差为5。，编织成纤维预制体。
实施例7
与实施例1的区别仅在于：纤维预制体制备步骤不同，具体而言：设定编织角度在纤维预制体从外表面指向内部的方向上在40。-20。范围内分层梯度降低，相邻两层之间的编织角度相差为10。，编织成纤维预制体。
实施例8
与实施例1的区别仅在于：含微胶囊的混合物配制过程中，环氧树脂微胶囊的加入量为30g，胺类固化剂微胶囊的加入量为10g，环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊的质量比为3：1。
实施例9
与实施例1的区别仅在于：含微胶囊的混合物配制过程中，环氧树脂微胶囊的加入量为32g，胺类固化剂微胶囊的加入量为8g，环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊的质量比为4：1；纤维预制体制备过程中，纤维体积分数控制为55%。
实施例10
与实施例1的区别仅在于微胶囊制备过程不同，具体而言：
（一）微胶囊制备
环氧树脂微胶囊：将尿素与溶质质量分数为37%甲醛溶液按质量比1:2.5混合并加入去离子水配制为底液，其中去离子水的用量为尿素与甲醛溶液总质量的5倍，将芯材双酚A型环氧树脂E-51加入底液中混合均匀，然后再加入乳化剂OP-10和分散剂十二烷基硫酸钠高速搅拌剪切形成含芯材乳滴的稳定乳液，乳化剂用量为乳液体系总质量的1.2%，分散剂用量为乳液体系总质量的0.4%，搅拌转速为6000rpm，搅拌时间15min；在乳液形成后，用三乙醇胺调节乳液pH至8.5，升温至70℃反应2h，此时尿素与甲醛发生缩聚反应生成脲醛预聚体。然后用稀盐酸调节乳液pH至3.0，继续调温至60℃搅拌6h，使脲醛预聚体在芯材乳滴表面聚合沉积形成囊壁。反应结束后冷却至室温，过滤，依次用去离子水和丙酮洗涤产物，置于50℃真空干燥箱中干燥2h，得到环氧树脂微胶囊。
胺类固化剂微胶囊：制备方法与环氧树脂微胶囊相同，仅将芯材替换为聚醚胺类固化剂（聚醚胺D230）。
环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊的平均粒径均为120μm，囊壁厚度为7μm。
（三）纤维预制体制备
纤维预制体制备过程中，纤维体积分数控制为55%。
实施例11
与实施例1的区别仅在于微胶囊制备过程不同，具体而言：
（一）微胶囊制备
环氧树脂微胶囊：将尿素与溶质质量分数为37%甲醛溶液按质量比1:3混合并加入去离子水配制为底液，其中去离子水的用量为尿素与甲醛溶液总质量的5倍，将芯材双酚A型环氧树脂E-51加入底液中混合均匀，然后再加入乳化剂OP-10和分散剂十二烷基硫酸钠高速搅拌剪切形成含芯材乳滴的稳定乳液，乳化剂用量为乳液体系总质量的1.2%，分散剂用量为乳液体系总质量的0.4%，搅拌转速为5000rpm，搅拌时间20min；在乳液形成后，用三乙醇胺调节乳液pH至8.5，升温至75℃反应2h，此时尿素与甲醛发生缩聚反应生成脲醛预聚体。然后用稀盐酸调节乳液pH至3.0，继续调温至60℃搅拌2h，使脲醛预聚体在芯材乳滴表面聚合沉积形成囊壁。反应结束后冷却至室温，过滤，依次用去离子水和丙酮洗涤产物，置于50℃真空干燥箱中干燥2h，得到环氧树脂微胶囊。
胺类固化剂微胶囊：制备方法与环氧树脂微胶囊相同，仅将芯材替换为聚醚胺类固化剂（聚醚胺D230）。
环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊的平均粒径均为300μm，囊壁厚度为5μm。
实施例12
与实施例1的区别仅在于真空负压为0.06MPa，灌注的时间控制在40min。
实施例13
与实施例1的区别仅在于真空负压为0.12MPa，灌注的时间控制在20min。
对比例1
与实施例1的区别仅在于不添加环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：含微胶囊的混合物配制过程仅添加环氧树脂微胶囊，并在基体树脂混合物中加入潜伏性固化剂（双氰胺8g，占基体树脂混合物的2wt%）作为催化剂，环氧树脂微胶囊的添加量为40g，占基体树脂混合物的10wt%。对比例3
与实施例1的区别仅在于：采用二维铺层结构替代三维编织预制体，铺层方案为[0/90]4层，纤维体积分数仍控制为50%，采用相同规格的苎麻纤维。具体制备过程中，首先将苎麻纤维按0。方向平整铺设在模具上，保持纤维平行且张紧均匀，以保证纤维间间隙一致，然后在其上铺设90。方向的纤维层，使两层纤维相互垂直交错，并保持均匀间距，避免纤维缠结或折叠。随后依次重复铺设0。和90。方向的纤维，直至形成完整的四层[0/90]4铺层结构。
对比例4
与实施例1的区别仅在于：将苎麻纤维替换为亚麻纤维，亚麻纤维的型号及线密度与苎麻纤维相近。
对比例5
与对比例1的区别在于：将苎麻纤维替换为碳纤维。
需要说明的是，以上实施例及对比例中，制备得到的纤维预制体均为柱状体，例如图5示例了的实施例1中四步法三维编织工艺编织成柱状的纤维预制体，其长度方向即为轴向方向，也即编织过程中的成型方向。
进一步地，以上实施例及对比例中，苎麻纤维来源为湖南华升洞庭麻业有限公司的PR5258，苎麻纤维的线密度为2×197tex。亚麻纤维购自穆棱金泰恒亚麻纺织有限公司。碳纤维购自中复神鹰碳纤维责任有限公司的T700-12k。尿素源自国药集团化学试剂有限公司，甲醛源自国药集团化学试剂有限公司，双酚A型环氧树脂E-51源自苏州沃达伟材料科技有限公司，乳化剂OP-10源自国药集团化学试剂有限公司，分散剂十二烷基硫酸钠源自国药集团化学试剂有限公司，聚醚胺D230源自广东大华新材料有限公司，环氧树脂组合料ZTC-02AB购自苏州沃达伟材料科技有限公司。
理化分析
对各实施例及对比例制得可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的参数进行统计如下表1和表2所示。
表1 可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的参数数据统计表
表2 可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料的参数数据统计表
对各实施例及对比例制得可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料进行性能测试，测试方法包括：
试件准备：将以上各实施例及对比例制备得到的柱状复合材料沿径向分别切割加工制备成多个相同尺寸的块状试件。切割完成后对试件表面利用砂纸进行打磨，以去除毛刺并保证试件尺寸均匀一致。实施例1制备得到的复合材料切割所得的试件参考图6所示。冲击试验：采用落锤式冲击试验机进行测试，试验过程中将试件放置于冲击试验机的支撑平台中心位置，以试件非切割面的原始外表面作为受冲击面（冲击力沿试件该外表面的垂直方向加载），通过调节落锤高度使冲击能量为10J，对试件进行第一次冲击加载，并由数据采集系统实时记录冲击过程中的载荷–位移曲线。随后将试件置于恒温烘箱中进行加热处理，在80℃条件下保温2h以促进修复剂发生反应并完成裂纹修复。修复完成后将试件取出并冷却至室温。待试件冷却后，对其进行第二次10J冲击试验，并同样记录冲击过程中的载荷–位移响应曲线。随后将试件再次置于80℃烘箱中保温2h进行第二次修复处理，待试件冷却至室温后进行第三次10J冲击试验，并记录冲击载荷–位移曲线。
调节冲击能量条件，分别调节落锤高度使冲击能量为15J、20J，重复以上试验操作。实施例1复合材料制成试件在不同冲击能量下的位移-载荷曲线参考图7所示。
对不同冲击能量条件下试件的峰值载荷进行统计，并计算其修复率，修复率（%）=（修复后冲击峰值载荷/首次冲击峰值载荷）×100%。试验结果统计如下表3所示。
表3 不同冲击能量条件下试件自修复性能参数统计表
性能分析：
结合表1-3及图7-8可知，以上实施例1-13相比对比例1-5而言，各实施例中的可重复自修复苎麻纤维三维编织复合材料，由苎麻纤维三维编织增强体以及填充于苎麻纤维三维编织增强体内的环氧树脂基体构成，环氧树脂基体中均匀分散有环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊，在经历“冲击—修复—再冲击”反复过程后，其峰值载荷呈现出“首次冲击最高、修复后有所恢复、再次修复后仍保持一定承载能力”的变化规律。随着冲击能量的增加，材料损伤程度加剧，峰值载荷逐渐降低，但修复后试件仍能够恢复部分力学性能，表明该体系具有良好的重复自修复能力。
具体地，对比例1与实施例1相比，对比例1不含有环氧树脂微胶囊和胺类固化剂微胶囊，第一次修复后冲击峰值载荷显著降低，对比例1基本不具有自修复能力。对比例2与实施例1相比，对比例2不含有胺类固化剂微胶囊，而是采用在基体树脂混合物中加入潜伏性固化剂作为催化剂，其第二次修复率显著低于实施例1，证明本申请无催化剂双组分微胶囊体系在多次修复中的显著优势。对比例3与实施例1相比，对比例3不具有三维编织结构，其第二次修复率远低于实施例1，验证了三维编织结构对裂纹的约束和引导作用有助于实现可重复自修复。对比例4与实施例1相比，对比例4以亚麻纤维作为编织纱线，亚麻纤维表面蜡质和非纤维素成分相对更多，界面结合力较弱，纤维局部容易聚集，裂纹路径比较集中，导致微胶囊触发率下降，从而修复效率较低，对比例4第二次修复率均明显低于实施例1，证明苎麻纤维因其特殊的微观结构和损伤缓冲特性，更适用于本申请可重复自修复体系。
值得注意的是，对比例1及对比例5试件受冲击后损伤形貌对比如图8所示，对比例1苎麻纤维复合材料的破坏主要集中于树脂基体，纤维本体破坏较少，整体结构仍保持一定完整性；而对比例5碳纤维复合材料在冲击作用下不仅树脂基体发生开裂，同时伴随明显的纤维断裂及层间分离现象。该差异表明，苎麻纤维复合材料在受冲击时具有一定的损伤缓冲能力，有利于保持结构连续性，为自修复过程提供基础条件。
以上描述的各技术特征可以任意地组合。尽管未对这些技术特征的所有可能组合进行描述，但这些技术特征的任何组合都应当被认为由本说明书涵盖，只要这样的组合不存在矛盾。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
文章摘自国家发明专利，一种可重复自修复苎麻纤维三维编织复合，发明人:蔡明，马紫腾，申请号:202610912658.2，申请日:2026.06.23。
