摘 要：本发明属于纤维增强高分子复合材料技术领域，具体涉及一种适用于熔融沉积成型的苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料制备方法；首先，利用苎麻纤维表面羟基引发己内酯开环，制备表面接枝有聚己内酯分子链的聚己内酯改性苎麻纤维；将聚己内酯改性苎麻纤维、聚碳酸酯、增韧剂、抗氧剂混合均匀后加入料斗，以双螺杆挤出机制备苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料；最后，用单螺杆挤出机制备适用于熔融沉积成型的苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料丝线。本发明中苎麻纤维表面接枝的聚己内酯分子量可调，不仅能有效提高复合材料的熔体流动性，使其符合熔融沉积成型的要求，而且还能有效增强苎麻纤维与聚碳酸酯的相容性。
权利要求书
1.一种适用于熔融沉积成型的苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料制备方法，其特征在于：包括如下具体步骤：
(1)把苎麻纤维放置于氢氧化钠溶液中浸泡5-10小时，用自来水冲洗后放置于真空烘箱中烘干，再切成短纤维，把短纤维放入反应釜，抽真空加热烘干后，加入除水的己内酯，搅拌混合均匀，再加入催化剂辛酸亚锡；升温进行聚合反应，反应一段时间后，取出反应物，降温后成为固体，切碎；
(2)把聚碳酸酯颗粒放入真空加热烘箱中烘干，将烘干后的聚碳酸酯颗粒、聚己内酯改性苎麻纤维颗粒、增韧剂颗粒、抗氧剂混匀后，加入双螺杆挤出机料斗，双螺杆挤出机保持抽真空状态，熔体自口模挤出后经水冷、吹干至切粒机造粒，得到苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒；
(3)将苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒在真空加热条件下烘干，加入单螺杆挤出机料斗，自口模熔融挤出后，在牵引机的牵引下先后经温水(温度40-60℃)、冷水(20-30℃)定型，并用自动收卷机收卷。
2.根据权利要求1所述一种适用于熔融沉积成型的苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氢氧化钠的浓度为(1.5-2.0)wt%，真空烘箱的温度设定为80-100℃,短纤维长度为3-5mm,反应釜抽真空加加热烘干的设定温度为105-115℃,干燥后苎麻纤维含水量不超过0.01%，用氢化钙除去己内酯中的水分并通过减压蒸馏得到除水的己内酯,苎麻纤维与己内酯和辛酸亚锡的质量比为:100:(50-200):(0.05-0.20)聚合反应温度为105-120℃，反应时间为12-24h，反应后己内酯单体残留量不超过0.1%。
3.根据权利要求1所述的一种适用于熔融沉积成型的苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料制备方法，其特征在于：步骤(2)中，聚碳酸酯为市售双酚A型，分子量为（2.0-5.0）×10-4g/mol,密度为1.18-1.25g/cm3,聚碳酸酯颗粒的烘干温度为100-120℃,烘干时间为3-5h,干燥后吸水率不超过0.02%；聚碳酸酯颗粒、聚己内酯改性苎麻纤维、增韧剂、抗氧剂的质量比为100：(10-50)：(3-15)：(0.5-2.0)；所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的任意一种，所属抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1035的任意一种，双螺杆挤出机料筒、螺杆和机头温度范围分别为:(160-190℃)、(220-230℃)、(215-225℃),螺杆转速为190-220rmp/min。
4.根据权利要求1所述的一种适用于熔融沉积成型的苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料制备方法，其特征在于：步骤(3)中，苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒的烘干温度为60-80℃，烘干时间为3-5h，单螺杆挤出机第一段、第二段、第三段和第四段的机筒温度设定为(178-182℃)、(228-232℃)、(178-182℃)、(236-240℃)、(230-232℃),口模直径为1.70-1.80mm,主机转速设定为8.5-9.0rmp/min,牵引速度为13.5-14.0m/min,形成的丝径为1.749-1.751mm。
技术领域
本发明属于纤维增强高分子复合材料技术领域，具体涉及一种适用于熔融沉积成型的苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料制备方法。
背景技术
熔融沉积成型(FDM)是一种以热塑性高分子丝材为原料、逐层堆积构建三维实体的增材制造技术，具有设备简单、成本低廉和应用广泛等特点。适用于FDM的高分子材料需要具有熔点适中、熔体流动性良好和热稳定性较高的特点，目前常用的主要有聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(PETG)和尼龙(PA)等(V.Shanmugam,M.V.Pavan,K.Babu,B.Karnan.Fuseddeposition modeling based polymeric materials and their performance:Areview.Polymer Composites.2021,42,5656-5677)
聚碳酸酯(PC)是一种分子主链含有碳酸酯基团的热塑性工程塑料，具有优异的透明性、力学强度和耐热性，在汽车、电子电器和医疗器械等领域应用广泛。然而，聚碳酸酯熔融温度高、熔体黏度大且流动性较差，在常规FDM打印机有限喷头温度和挤出压力条件下难以及时熔融与稳定挤出，导致成型困难并易产生翘曲缺陷。为改善聚碳酸酯的熔融流动性和成型稳定性，现有研究多通过与聚己内酯、聚乳酸、ABS、聚苯乙烯等树脂共混合金，引入增塑或流动改性剂以及添加热塑性弹性体增韧等途径，使其更适用于FDM成型要求(Y.Geng,H.He,H.Liu,H.Jing.Preparation of polycarbonate/poly(lactic acid)with improved printability and processability for fused deposition modeling.Polymers for Advanced Technologies,2020,31,1-15)。与纯聚碳酸酯相比,纤维增强聚碳酸酯可显著提高材料的拉伸和弯曲强度、疲劳和耐磨性能、耐应力开裂性及热变形温度，并降低吸水率和成型收缩率，从而拓展其工程应用领域。在用于增强聚碳酸酯的纤维中，天然纤维兼具低密度、成本低、来源广泛和可再生、可降解等优势，生产能耗显著低于玻璃纤维，同时还能降低复合材料质量并改善环保特性。周川提出了一种聚碳酸酯/天然纤维复合材料及其制备工艺(申请公布号为CN 103788617 A)，制得了以剑麻纤维、黄麻纤维和亚麻纤维为增强相的聚碳酸酯基天然纤维复合材料；此外，我们还提出并申报了聚碳酸酯/苎麻纤维复合材料及其制备方法的专利(申请公布号CN 118515960 A)。但是，目前天然纤维增强的聚碳酸酯因加工流动性差、翘曲和层间裂纹等问题限制了其在通用FDM设备中的大规模应用。调研发现，目前尚未有适用于熔融沉积成型的苎麻纤维增强增韧聚碳酸酯复合材料。本发明拟通过苎麻纤维表面羟基引发己内酯聚合制备聚己内酯改性的苎麻纤维，利用双螺杆挤出机使聚己内酯改性的苎麻纤维与聚碳酸酯、增韧剂和抗氧剂共混，制备苎麻纤维增强的聚碳酸酯复合材料，然后再利用单螺杆挤出机制备适用于熔融沉积成型的苎麻纤维增强增韧聚碳酸酯复合材料丝线。
发明内容
本发明的目的是针对现有苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料无法满足熔融沉积成型的要求，提供一种适用于熔融沉积成型的苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料制备方法，其特点在于以苎麻纤维表面羟基引发己内酯聚合，制备表面接枝有聚己内酯分子链的苎麻纤维。其中，聚己内酯分子链通过化学键与苎麻纤维相接，不仅可以提高苎麻纤维与聚碳酸酯的界面结合强度，而且还能有效降低复合材料的熔融黏度，使其满足熔融沉积成型的要求。另外，苎麻纤维可有效提高复合材料的力学性能。本发明中涉及的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机都是常规通用设备，不需要增加设备投入成本。
本发明提供的适用于熔融沉积成型的苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料制备方法，(1)把苎麻纤维放置于氢氧化钠溶液中浸泡5-10小时，用自来水冲洗后放置于真空烘箱中烘干，再切成短纤维。把短纤维放入反应釜，抽真空加热烘干后，加入除水的己内酯，搅拌混合均匀，再加入催化剂辛酸亚锡。升温进行聚合反应，反应一段时间后，取出反应物，降温后成为固体，切碎。
(2)把聚碳酸酯颗粒放入真空加热烘箱中烘干，将烘干后的聚碳酸酯颗粒、聚己内酯改性苎麻纤维颗粒、增韧剂颗粒、抗氧剂混匀后，加入双螺杆挤出机料斗。双螺杆挤出机保持抽真空状态，熔体自口模挤出后经水冷、吹干至切粒机造粒，得到苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒。
(3)将苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒在真空加热条件下烘干，加入单螺杆挤出机料斗，自口模熔融挤出后，在牵引机的牵引下先后经温水、冷水定型，并用自动收卷机收卷。
步骤(1)中,氢氧化钠的浓度为(1.5-2.0)wt%,真空烘箱的温度设定为80-100℃,短纤维长度为3-5mm，反应釜抽真空加加热烘干的设定温度为105-115℃，干燥后苎麻纤维含水量不超过0.01%，用氢化钙除去己内酯中的水分并通过减压蒸馏得到除水的己内酯，苎麻纤维与己内酯和辛酸亚锡的质量比为:100:(50-200):(0.05-0.20)聚合反应温度为105-120℃,反应时间为12-24h,反应后己内酯单体残留量不超过0.1%。
步骤(2)中,聚碳酸酯为市售双酚A型,分子量为(（2.0-5.0）×10-4g/mol，密度为1.18-1.25g/cm3,聚碳酸酯颗粒的烘干温度为100-120℃,烘干时间为3-5h,干燥后吸水率不超过0.02%。聚碳酸酯颗粒、聚己内酯改性苎麻纤维、增韧剂、抗氧剂的质量比为100：(10-50):(3-15):(0.5-2.0)。所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的任意一种，所属抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1035的任意一种，双螺杆挤出机料筒、螺杆和机头温度范围分别为：(160-190℃)、(220-230℃)、(215-225℃),螺杆转速为190-220rpm/min。
步骤(3)中，苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒的烘干温度为60-80℃，烘干时间为3-5h，单螺杆挤出机第一段、第二段、第三段和第四段的机筒温度设定为(178-182℃)、(228-232℃)、(178-182℃)、(236-240℃)、(230-232℃),口模直径为1.70-1.80mm,主机转速设定为8.5-9.0rpm/min,牵引速度为13.5-14.0m/min,形成的丝径为1.749-1.751mm。
(1)把苎麻纤维放置于浓度为(1.5-2.0)wt%氢氧化钠溶液中浸泡3-5h时间，用自来水冲洗3-5次后放置于80-100℃真空烘箱中烘干，再切成3-5mm短纤维。把短纤维放入反应釜，抽真空加热至100-120℃烘干3-5h，直至苎麻纤维含水量不超过0.01%，加入氢化钙除水的己内酯，机械搅拌混合均匀，再加入催化剂辛酸亚锡。升温至105-120℃进行聚合反应，反应12-24h后，己内酯单体残留量不超过0.1%，取出反应物，降至室温后成为固体，切碎成1-2cm的颗粒状聚己内酯改性苎麻纤维材料。
(2)把聚碳酸酯颗粒放入100-120℃真空加热烘箱中烘干3-5h，至吸水率不超过0.02%。将烘干后的聚碳酸酯颗粒、聚己内酯改性苎麻纤维颗粒、增韧剂颗粒(MBS或SBS)、抗氧剂(1010、1076或1035)混匀后，加入双螺杆挤出机料斗。双螺杆挤出机保持抽真空状态，双螺杆挤出机料筒、螺杆和机头温度范围分别为:(160-190℃)、(220-230℃)、(215-225℃)，螺杆转速为190-220rmp/min。熔体自口模挤出后经水冷、吹干至切粒机造粒，得到苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒。
(3)将苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒在真空加热至60-80℃条件下烘干3-5h，加入单螺杆挤出机料斗，单螺杆挤出机第一段、第二段、第三段和第四段的机筒温度设定为(178-182℃)、(228-232℃)、(178-182℃)、(236-240℃)、(230-232℃),口模直径为1.70-1.80mm,主机转速设定为8.5-9.0rmp/min,自口模熔融挤出后,在牵引机的牵引下(牵引速度为13.5-14.0m/min)先后经温水、冷水定型，并用自动收卷机收卷，形成的丝径为1.749-1.751mm。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)制备的聚己内酯改性苎麻纤维不仅可以通过聚己内酯分子链提高苎麻纤维与聚碳酸酯的界面作用力，还因聚己内酯熔融流动性优异，极大提高了复合材料的熔融流动性能，可用于熔融沉积成型。
(2)苎麻纤维显著提高了熔融沉积成型样品的拉伸和弯曲强度、疲劳和耐磨性能、耐应力开裂性，可制作薄壁器件。
(3)制备过程简单，不需要引入反应溶剂，无废液、废气和固体废弃物产生。可使用常规双螺杆挤出机和单螺杆挤出机，无需增加设备投入成本。
附图说明
图1是本发明复合材料的制备示意图。
图1
图2是本发明实施例8中聚己内酯改性苎麻纤维的红外谱图。
图2
图3是本发明实施例8中苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料的红外谱图。
图3
图4是本发明实施例8中苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料的热失重曲线。
图4
图5是本发明实施例8中苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料的DSC测试曲线。
图5
具体实施方式
一种适用于熔融沉积成型的苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料制备方法，其特征在于：包括如下具体步骤：
(1)把苎麻纤维放置于氢氧化钠溶液中浸泡5-10小时，用自来水冲洗后放置于真空烘箱中烘干，再切成短纤维。把短纤维放入反应釜，抽真空加热烘干后，加入除水的己内酯，搅拌混合均匀，再加入催化剂辛酸亚锡。升温进行聚合反应，反应一段时间后，取出反应物，降温后成为固体，切碎。
(2)把聚碳酸酯颗粒放入真空加热烘箱中烘干，将烘干后的聚碳酸酯颗粒、聚己内酯改性苎麻纤维颗粒、增韧剂颗粒、抗氧剂混匀后，加入双螺杆挤出机料斗。双螺杆挤出机保持抽真空状态，熔体自口模挤出后经水冷、吹干至切粒机造粒，得到苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒。
(3)将苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒在真空加热条件下烘干，加入单螺杆挤出机料斗，自口模熔融挤出后，在牵引机的牵引下先后经温水、冷水定型，并用自动收卷机收卷。
步骤(1)中,氢氧化钠的浓度为(1.5-2.0)wt%,真空烘箱的温度设定为80-100℃,短纤维长度为3-5mm，反应釜抽真空加加热烘干的设定温度为105-115℃，干燥后苎麻纤维含水量不超过0.01%，用氢化钙除去己内酯中的水分并通过减压蒸馏得到除水的己内酯，苎麻纤维与己内酯和辛酸亚锡的质量比为:100:(50-200):(0.05-0.20)聚合反应温度为105-120℃,反应时间为12-24h,反应后己内酯单体残留量不超过0.1%。
步骤(2)中，聚碳酸酯为市售双酚A型，分子量为(（2.0-5.0）×10-4g/mol,密度为1.18-1.25g/cm3,聚碳酸酯颗粒的烘干温度为100-120℃,烘干时间为3-5h,干燥后吸水率不超过0.02%。聚碳酸酯颗粒、聚己内酯改性苎麻纤维、增韧剂、抗氧剂的质量比为100：(10-50)：(3-15)：(0.5-2.0)。所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的任意一种，所属抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1035的任意一种，双螺杆挤出机料筒、螺杆和机头温度范围分别为：(160-190℃)、(220-230℃)、(215-225℃),螺杆转速为190-220rpm/min。
步骤(3)中，苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒的烘干温度为60-80℃，烘干时间为3-5h，单螺杆挤出机第一段、第二段、第三段和第四段的机筒温度设定为(178-182℃)、(228-232℃)、(178-182℃)、(236-240℃)、(230-232℃),口模直径为1.70-1.80mm,主机转速设定为8.5-9.0rpm/min,牵引速度为13.5-14.0m/min,形成的丝径为1.749-1.751mm。
实施例
实施例1
(1)把苎麻纤维放置于浓度为2.0wt%氢氧化钠溶液中浸泡5h时间，用自来水冲洗5次后放置于90℃真空烘箱中烘干，再切成3-5mm短纤维。把1000g短纤维放入反应釜，抽真空加热至110℃烘干5h，直至苎麻纤维含水量不超过0.01%，加入氢化钙除水的己内酯500g，机械搅拌混合均匀，再加入催化剂辛酸亚锡0.5g。升温至110℃进行聚合反应，反应16h后，取出反应物，降至室温后成为固体，切碎成1-2cm的颗粒状聚己内酯改性苎麻纤维材料。
(2)把聚碳酸酯颗粒放入110℃真空加热烘箱中烘干5h。将烘干后的1000g聚碳酸酯颗粒、200g聚己内酯改性苎麻纤维颗粒、96gMBS、6.5g抗氧剂1010混匀后，加入双螺杆挤出机料斗。双螺杆挤出机保持抽真空状态，双螺杆挤出机料筒、螺杆和机头温度范围分别为:180℃、225℃、220℃,螺杆转速为200rpm/min。熔体自口模挤出后经水冷、吹干至切粒机造粒，得到苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒。
(3)将苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒在真空加热至70℃条件下烘干5h，加入单螺杆挤出机料斗，单螺杆挤出机第一段、第二段、第三段和第四段的机筒温度设定为180℃)、230℃)、180℃、238℃、232℃,口模直径为1.75mm,主机转速设定为8.8rmp/min，自口模熔融挤出后，在牵引机的牵引下(牵引速度为13.6m/min)先后经温水、冷水定型，并用自动收卷机收卷。
实施例2
(1)把苎麻纤维放置于浓度为2.0wt%氢氧化钠溶液中浸泡5h时间，用自来水冲洗5次后放置于90℃真空烘箱中烘干，再切成3-5mm短纤维。把1000g短纤维放入反应釜，抽真空加热至110℃烘干5h，直至苎麻纤维含水量不超过0.01%，加入氢化钠除水的己内酯500g，机械搅拌混合均匀，再加入催化剂辛酸亚锡0.5g。升温至110℃进行聚合反应，反应16h后，取出反应物，降至室温后成为固体，切碎成1-2cm的颗粒状聚己内酯改性苎麻纤维材料。
(2)把聚碳酸酯颗粒放入110℃真空加热烘箱中烘干5h。将烘干后的1000g聚碳酸酯颗粒、500g聚己内酯改性苎麻纤维颗粒、120gMBS、8.1g抗氧剂1010混匀后,加入双螺杆挤出机料斗。双螺杆挤出机保持抽真空状态，双螺杆挤出机料筒、螺杆和机头温度范围分别为:180℃、225℃、220℃,螺杆转速为200rmp/min。熔体自口模挤出后经水冷、吹干至切粒机造粒，得到苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒。
(3)将苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒在真空加热至70℃条件下烘干5h，加入单螺杆挤出机料斗，单螺杆挤出机第一段、第二段、第三段和第四段的机筒温度设定为180℃)、230℃)、180℃、238℃、232℃,口模直径为1.75mm,主机转速设定为8.8rmp/min，自口模熔融挤出后，在牵引机的牵引下(牵引速度为13.6m/min)先后经温水、冷水定型，并用自动收卷机收卷。
实施例3
(1)把苎麻纤维放置于浓度为2.0wt%氢氧化钠溶液中浸泡5h时间，用自来水冲洗5次后放置于90℃真空烘箱中烘干，再切成3-5mm短纤维。把1000g短纤维放入反应釜，抽真空加热至110℃烘干5h，直至苎麻纤维含水量不超过0.01%，加入氢化钠除水的己内酯1000g，机械搅拌混合均匀，再加入催化剂辛酸亚锡1.0g。升温至110℃进行聚合反应，反应16h后，取出反应物，降至室温后成为固体，切碎成1-2cm的颗粒状聚己内酯改性苎麻纤维材料。
(2)把聚碳酸酯颗粒放入110℃真空加热烘箱中烘干5h。将烘干后的1000g聚碳酸酯颗粒、200g聚己内酯改性苎麻纤维颗粒、96gMBS、6.5g抗氧剂1010混匀后,加入双螺杆挤出机料斗。双螺杆挤出机保持抽真空状态，双螺杆挤出机料筒、螺杆和机头温度范围分别为:180℃、225℃、220℃,螺杆转速为200rmp/min。熔体自口模挤出后经水冷、吹干至切粒机造粒，得到苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒。
(3)将苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒在真空加热至70℃条件下烘干5h，加入单螺杆挤出机料斗，单螺杆挤出机第一段、第二段、第三段和第四段的机筒温度设定为180℃)、230℃)、180℃、238℃、232℃,口模直径为1.75mm,主机转速设定为8.8rmp/min，自口模熔融挤出后，在牵引机的牵引下(牵引速度为13.6m/min)先后经温水、冷水定型，并用自动收卷机收卷。
实施例4
(1)把苎麻纤维放置于浓度为2.0wt%氢氧化钠溶液中浸泡5h时间，用自来水冲洗5次后放置于90℃真空烘箱中烘干，再切成3-5mm短纤维。把1000g短纤维放入反应釜，抽真空加热至110℃烘干5h，直至苎麻纤维含水量不超过0.01%，加入氢化钙除水的己内酯1000g，机械搅拌混合均匀，再加入催化剂辛酸亚锡1.0g。升温至110℃进行聚合反应，反应16h后，取出反应物，降至室温后成为固体，切碎成1-2cm的颗粒状聚己内酯改性苎麻纤维材料。
(2)把聚碳酸酯颗粒放入110℃真空加热烘箱中烘干5h。将烘干后的1000g聚碳酸酯颗粒、500g聚己内酯改性苎麻纤维颗粒、120gMBS、8.1g抗氧剂1010混匀后,加入双螺杆挤出机料斗。双螺杆挤出机保持抽真空状态，双螺杆挤出机料筒、螺杆和机头温度范围分别为:180℃、225℃、220℃,螺杆转速为200rmp/min。熔体自口模挤出后经水冷、吹干至切粒机造粒，得到苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒。
(3)将苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒在真空加热至70℃条件下烘干5h，加入单螺杆挤出机料斗，单螺杆挤出机第一段、第二段、第三段和第四段的机筒温度设定为180℃)、230℃)、180℃、238℃、232℃,口模直径为1.75mm,主机转速设定为8.8rmp/min，自口模熔融挤出后，在牵引机的牵引下(牵引速度为13.6m/min)先后经温水、冷水定型，并用自动收卷机收卷。
实施例5
(1)把苎麻纤维放置于浓度为2.0wt%氢氧化钠溶液中浸泡5h时间，用自来水冲洗5次后放置于90℃真空烘箱中烘干，再切成3-5mm短纤维。把1000g短纤维放入反应釜，抽真空加热至110℃烘干5h，直至苎麻纤维含水量不超过0.01%，加入氢化钙除水的己内酯1500g，机械搅拌混合均匀，再加入催化剂辛酸亚锡1.5g。升温至110℃进行聚合反应，反应16h后，取出反应物，降至室温后成为固体，切碎成1-2cm的颗粒状聚己内酯改性苎麻纤维材料。
(2)把聚碳酸酯颗粒放入110℃真空加热烘箱中烘干5h。将烘干后的1000g聚碳酸酯颗粒、200g聚己内酯改性苎麻纤维颗粒、96gMBS、6.5g抗氧剂1010混匀后,加入双螺杆挤出机料斗。双螺杆挤出机保持抽真空状态，双螺杆挤出机料筒、螺杆和机头温度范围分别为:180℃、225℃、220℃,螺杆转速为200rmp/min。熔体自口模挤出后经水冷、吹干至切粒机造粒，得到苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒。
(3)将苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒在真空加热至70℃条件下烘干5h，加入单螺杆挤出机料斗，单螺杆挤出机第一段、第二段、第三段和第四段的机筒温度设定为180℃)、230℃)、180℃、238℃、232℃,口模直径为1.75mm,主机转速设定为8.8rmp/min，自口模熔融挤出后，在牵引机的牵引下(牵引速度为13.6m/min)先后经温水、冷水定型，并用自动收卷机收卷。
实施例6
(1)把苎麻纤维放置于浓度为2.0wt%氢氧化钠溶液中浸泡5h时间，用自来水冲洗5次后放置于90℃真空烘箱中烘干，再切成3-5mm短纤维。把1000g短纤维放入反应釜，抽真空加热至110℃烘干5h，直至苎麻纤维含水量不超过0.01%，加入氢化钙除水的己内酯1500g，机械搅拌混合均匀，再加入催化剂辛酸亚锡1.5g。升温至110℃进行聚合反应，反应16h后，取出反应物，降至室温后成为固体，切碎成1-2cm的颗粒状聚己内酯改性苎麻纤维材料。
(2)把聚碳酸酯颗粒放入110℃真空加热烘箱中烘干5h。将烘干后的1000g聚碳酸酯颗粒、500g聚己内酯改性苎麻纤维颗粒、120gMBS、8.1g抗氧剂1010混匀后,加入双螺杆挤出机料斗。双螺杆挤出机保持抽真空状态，双螺杆挤出机料筒、螺杆和机头温度范围分别为:180℃、225℃、220℃,螺杆转速为200rmp/min。熔体自口模挤出后经水冷、吹干至切粒机造粒，得到苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒。
(3)将苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒在真空加热至70℃条件下烘干5h，加入单螺杆挤出机料斗，单螺杆挤出机第一段、第二段、第三段和第四段的机筒温度设定为180℃)、230℃)、180℃、238℃、232℃,口模直径为1.75mm,主机转速设定为8.8rmp/min，自口模熔融挤出后，在牵引机的牵引下(牵引速度为13.6m/min)先后经温水、冷水定型，并用自动收卷机收卷。
实施例7
(1)把苎麻纤维放置于浓度为2.0wt%氢氧化钠溶液中浸泡5h时间，用自来水冲洗5次后放置于90℃真空烘箱中烘干，再切成3-5mm短纤维。把1000g短纤维放入反应釜，抽真空加热至110℃烘干5h，直至苎麻纤维含水量不超过0.01%，加入氢化钙除水的己内酯2000g，机械搅拌混合均匀，再加入催化剂辛酸亚锡2.0g。升温至110℃进行聚合反应，反应16h后，取出反应物，降至室温后成为固体，切碎成1-2cm的颗粒状聚己内酯改性苎麻纤维材料。
(2)把聚碳酸酯颗粒放入110℃真空加热烘箱中烘干5h。将烘干后的1000g聚碳酸酯颗粒、200g聚己内酯改性苎麻纤维颗粒、96gMBS、6.5g抗氧剂1010混匀后,加入双螺杆挤出机料斗。双螺杆挤出机保持抽真空状态，双螺杆挤出机料筒、螺杆和机头温度范围分别为:180℃、225℃、220℃,螺杆转速为200rmp/min。熔体自口模挤出后经水冷、吹干至切粒机造粒，得到苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒。
(3)将苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒在真空加热至70℃条件下烘干5h，加入单螺杆挤出机料斗，单螺杆挤出机第一段、第二段、第三段和第四段的机筒温度设定为180℃)、230℃)、180℃、238℃、232℃,口模直径为1.75mm,主机转速设定为8.8rmp/min，自口模熔融挤出后，在牵引机的牵引下(牵引速度为13.6m/min)先后经温水、冷水定型，并用自动收卷机收卷。
实施例8
(1)把苎麻纤维放置于浓度为2.0wt%氢氧化钠溶液中浸泡5h时间，用自来水冲洗5次后放置于90℃真空烘箱中烘干，再切成3-5mm短纤维。把1000g短纤维放入反应釜，抽真空加热至110℃烘干5h，直至苎麻纤维含水量不超过0.01%，加入氢化钙除水的己内酯2000g，机械搅拌混合均匀，再加入催化剂辛酸亚锡2.0g。升温至110℃进行聚合反应，反应16h后，取出反应物，降至室温后成为固体，切碎成1-2cm的颗粒状聚己内酯改性苎麻纤维材料。
(2)把聚碳酸酯颗粒放入110℃真空加热烘箱中烘干5h。将烘干后的1000g聚碳酸酯颗粒、500g聚己内酯改性苎麻纤维颗粒、120gMBS、8.1g抗氧剂1010混匀后,加入双螺杆挤出机料斗。双螺杆挤出机保持抽真空状态，双螺杆挤出机料筒、螺杆和机头温度范围分别为:180℃、225℃、220℃,螺杆转速为200rmp/min。熔体自口模挤出后经水冷、吹干至切粒机造粒，得到苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒。
(3)将苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料颗粒在真空加热至70℃条件下烘干5h，加入单螺杆挤出机料斗，单螺杆挤出机第一段、第二段、第三段和第四段的机筒温度设定为180℃)、230℃)、180℃、238℃、232℃,口模直径为1.75mm,主机转速设定为8.8rmp/min，自口模熔融挤出后，在牵引机的牵引下(牵引速度为13.6m/min)先后经温水、冷水定型，并用自动收卷机收卷。
图2为实施例8中聚己内酯改性苎麻纤维的红外谱图;其中,2945cm-1和2867cm-1处为亚甲基振动吸收峰，1723cm-1处为聚己内酯碳基振动吸收峰，1366cm-1为亚甲基摆动吸收峰,1289cm-1处为酯键C-O伸缩吸收峰,1237cm-1处为酯键C-O-C伸缩振动吸收峰,1156cm-1处为C-O振动吸收峰,1044cm-1为纤维素主链特征吸收峰,730cm-1处为聚己内酯长链亚甲基吸收峰。
图3为实施例8中苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料的红外谱图；其中，2941cm-1和2868cm-1处为亚甲基振动吸收峰,1771cm-1处为聚碳酸酯羰基特征吸收峰,1719cm-1处为聚己内酯羰基特征吸收峰,1506cm-1和1367cm-1处为苯环C-C键吸收峰,1294cm-1为聚碳酸酯C-O伸缩吸收峰,1236cm-1处为酯键C-O-C吸收峰,1160cm-1处为C-O振动吸收峰，1043cm-1为纤维素主链特征吸收峰，730cm-1处为聚己内酯长链亚甲基吸收峰。
图4为实施例8中苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料的热失重曲线；如图所示，实施例8制备的苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料失重1%和5%的温度分别为266.7℃和300.8℃,最终残碳率为27.7%。
图5为实施例8中苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料的DSC测试曲线。如图所示，实施例8制备的苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料只有一个玻璃化转变温度，说明聚合物相容性良好。聚己内酯的加入使聚碳酸酯的玻璃化转变温度降低到109℃，有利于提高加工流动性。
表1 各实施例中制备适用于熔融沉积成型的苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料的配方
表2 各实施例制备的低介电苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料的主要成分及占比
本发明制备的样品测试方法：
(1)聚己内酯改性苎麻纤维、苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料的红外测试按照以下方式进行：
采用Nicolet 6700型,ATR模式,测试范围44000-400cm-1。
(2)苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料的热失重测试按照以下方式进行：
升温速度10℃/min,起始测试温度50℃,最终测试温度800℃,测试气氛为氮气。
(3)苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料的玻璃化转变温度按以下方式进行：
参照标准:GB/T 19466.2-2004。首先,以10℃/min的速率从30℃升温至200℃,消除热历史。然后，按照10℃/min的降温速率，使样品冷却至30℃。最后，再次以10℃/min的速率从30℃升至200℃。
(4)苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料的熔融指数测试按照以下方式进行：
测试温度为250℃,使用负荷1.2kg。
(5)3D打印测试按照以下方式进行：
打印机型号:makerbot replicator 2打印机,打印喷头挤出熔丝填充样条的方式采用默认的层与层之间垂直交替的方式，打印温度250℃，打印速度90mm/s，打印机冷却风扇未打开，填充率100%，在底板喷涂一层光油改善打印制品的翘曲。打印过程中观察是否有打印喷头堵塞、喷头漏料、表面粗糙、翘曲等问题。拉伸、冲击、热变形温度测试样条均采用3D的方式进行制备。
(6)力学性能按照以下方式进行：
拉伸强度测试按照标准GB/T 1040-2006。样条宽度、厚度和标距分别为:5mm、2.5mm和25mm,拉伸速率为2mm/min。缺口冲击强度按照标准GB/T 1043-2008,选用简支梁模式。样条尺寸为:80×10×4mm,缺口深度为宽度的20%。
(7)热变行温度测试按照以下方式进行：样条尺寸为：80×10×4mm，负重载荷0.45MPa,测试温度范围:室温到200℃,升温速率120℃/h。
测试标准GB/T 1634-2004,
图2中3028cm-1处为苯环上不饱和C-H键的伸缩振动峰,2926cm-1处为聚苯乙烯链段C-H的特征吸收峰,758cm-1和702cm-1处为苯环C-H弯曲振动吸收峰,1605cm-1、1456cm-1、1495cm-1为苯环C=C键的振动吸收峰,2239cm-1是氰基(-CN)的特征吸收峰,1079cm-1处为C-CN键的伸缩振动吸收峰，1778cm-1、1855cm-1处为马来酸酐中羰基的对称和非对称伸缩振动的特征吸收峰，1226cm-1处是环状酸酐中C-O-C的伸缩振动特征吸收峰。这说明，苯乙烯、马来酸酐和丙烯腈都参加的聚合，形成了苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物。
图3为实施例1中苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈超支化共聚物的核磁氢谱图。其中，6.5-7.5ppm处出现了苯乙烯结构单元中苯环氢的信号峰，3.2-3.6ppm处出现了马来酸酐结构单元氢的信号峰，2.0-2.3ppm处出现了苯乙烯和丙烯腈结构单元中次甲基氢的信号峰，1.2-2.0ppm处出现了苯乙烯和丙烯腈亚甲基氢的信号峰，证明合成出了苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物。
图4为实施例1中苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈超支化共聚物的凝胶渗透色谱表征结果。从图中可以看出，超支化聚合物的数均分子量为63.1×103，远远超过苯乙烯(104.15)、马来酸酐(98.06)和丙烯腈(53.06)单体的分子量，说明成功发生了聚合反应。另外，该聚合物的凝胶渗透色谱曲线呈多峰分布，分子量分布高达4.11，符合超支化聚合物的分子量分布特征。
按上述实施例制备的聚碳酸酯/苎麻纤维复合材料的主要性能见下表。
表3 苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料的性能。
未加MBS参比样按照实施例2制备，除了没有加入MBS其余的与实施例2完全相同。
以上所述仅是本发明的较佳实施例，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。
文章摘自国家发明专利，一种适用于熔融沉积成型的苎麻纤维增强聚碳酸酯复合材料制备方法，发明人:蒋重刚，李琪，向雨萌，赵长明，申请号:202610431920.1，申请日:2026.04.02。
