摘 要：本发明公开了一种基于纤维结晶域熵调控的苎麻纤维隔膜及其制备方法与应用，属于电容器用纤维素隔膜制备技术领域。该隔膜的制备方法包括：对苎麻原料进行浸泡、蒸煮、切割等预处理得到苎麻段，然后通过低温打浆保持纤维高结晶度的同时实现细化，形成悬浮浆液，再经过超声分散、筛浆、解离分散得到均匀细浆，最后通过湿法抄造成型与冷冻干燥，得到兼具三维互联多孔结构与高强韧机械性能的苎麻纤维隔膜。本发明充分利用苎麻纤维自身的生物碱特性实现无碱蒸煮，工艺环保；通过低温打浆与冷冻干燥协同作用，在维持纤维本征强韧性的同时构建了贯通的多级离子传输通道。所得隔膜具有优异的透气性、孔隙率和力学强度。
权利要求书
1.一种苎麻纤维隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：依次对苎麻原料进行浸泡、蒸煮、过滤、挤压和切割处理，得到预处理苎麻段，将所述预处理苎麻段进行低温打浆处理，得到悬浮浆液；
S2：将所述悬浮浆液进行超声分散和筛浆处理，得到细浆；
S3：将所述细浆进行解离分散，调整浆液浓度为0.5~1.5wt%，再采用湿法成型抄造工艺，得到苎麻湿膜；
S4：将所述苎麻湿膜进行冷冻干燥后，即得。
2.根据权利要求1所述的苎麻纤维隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中浸泡温度为50~60℃，浸泡时间为6~7h；蒸煮温度为120~160℃，蒸煮压力为0.4~0.6MPa，蒸煮时间为12~24h；预处理苎麻段的长度为1.5~3cm。
3.根据权利要求1所述的苎麻纤维隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中低温打浆处理的条件为：配置预处理苎麻含量为2~4wt%的浆液进行打浆，打浆刀压力为1.5~3N，打浆时间为120~360min，打浆后浆液的叩解度为75~85°SR，且打浆过程中控制浆液温度低于20℃。
4.根据权利要求1所述的苎麻纤维隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中超声分散的功率为300~400W，超声分散的时间为30~60min。
5.根据权利要求1所述的苎麻纤维隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中采用平板筛浆机进行筛浆，筛浆频率为900~1000Hz。
6.根据权利要求1所述的苎麻纤维隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述解离分散在解离机中进行，解离转速为7000~8000r/min，解离时间为2~4min。
7.根据权利要求1所述的苎麻纤维隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述湿法成型抄造工艺包括：将浆液进行气动搅拌5~10s，静置5~8s，然后采用排水过滤50~100s，再真空脱水50~80s，得到水分含量为10~30%的湿膜，脱膜后得到所述苎麻湿膜。
8.根据权利要求1所述的苎麻纤维隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S4中冷冻干燥温度为-30~-40℃，冷冻干燥时间为12~24h。
9.权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的苎麻纤维隔膜。
10.权利要求9所述的苎麻纤维隔膜在制备电容器隔膜中的应用。
技术领域
本发明属于电容器用纤维素隔膜制备技术领域，具体涉及一种基于纤维结晶域熵调控的苎麻纤维隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着柔性电子、可穿戴设备及城市轨道交通等领域的快速发展，市场对兼具高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命的超级电容器的需求日益迫切。在超级电容器的核心组件中，隔膜虽不直接参与储能，但其孔隙结构、机械强度及电解液亲和性深刻影响着离子的传输效率与器件的整体性能及安全。
目前，商业化超级电容器广泛使用的隔膜主要包括聚烯烃类微孔膜（如Celgard）及各类无纺布隔膜。这些传统材料虽已成熟，但在面对高性能、特别是柔性应用需求时，仍存在明显短板。聚烯烃微孔膜具有机械强度高、尺寸稳定好的优势，但孔隙率与亲水性较差，离子电导率受限，在高温下易收缩，存在安全隐患；无纺布、再生纤维素隔膜具有孔隙率高、电解液浸润性好但力学强度通常不足，在组装或使用中易发生塑性变形、起丝、褶皱和断裂，影响器件可靠性。此外，上述聚烯烃微孔膜和无纺布隔膜这两种商用隔膜在原材料依赖石化资源，在环保与可持续性方面存在不足，综合性能（强韧性与多孔性）难以兼顾。
苎麻纤维作为一种天然的纤维素纤维，展现出独特的潜力。其纤维内部具有天然的沟壑和中空腔体，相较于结构致密的竹纤维或棉纤维等常见纤维，更易构建利于离子快速传输的多级孔道，其纤维长度达127~250mm且结晶度高（约90%），这为其纤维提供了优异的力学性能基础。目前，以苎麻为前驱体制备超级电容器多孔碳电极的研究已取得显著进展，验证了苎麻的多孔性和在该领域应用的可行性。
然而，现有研究大多聚焦于将苎麻高温碳化以用于电极，这一过程会彻底破坏其天然的纤维形态和机械韧性。直接将苎麻纤维开发为兼具优异机械性能与离子传输通道的隔膜材料，相关研究尚属空白。如何在制浆过程中维持苎麻纤维自身的高强韧特性，并通过可控的物理或化学方法构建出贯通、稳定的三维互联多孔网络结构，从而制备出一类新型高性能苎麻生物质基隔膜，成为一个亟待解决的技术问题。这种隔膜有望在提升超级电容器电化学性能的同时，显著增强其机械可靠性与环境友好性。
发明内容
针对上述现有技术，本发明公开了一种基于纤维结晶域熵调控的苎麻纤维隔膜及其制备方法与应用，以解决现有技术中制备的隔膜难以同时兼顾高强韧机械性能与高效离子传输通道的综合性技术难题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是，提供一种基于纤维结晶域熵调控的苎麻纤维隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1：依次对苎麻原料进行浸泡、蒸煮、过滤、挤压和切割处理，得到预处理苎麻段，将预处理苎麻段进行低温打浆处理，得到悬浮浆液；
S2：将悬浮浆液进行超声分散和筛浆处理，得到细浆；
S3：将细浆进行解离分散，调整浆液浓度为0.5~1.5wt%，再采用湿法成型抄造工艺，得到苎麻湿膜；
S4：将苎麻湿膜进行冷冻干燥后，即得。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，步骤S1中浸泡温度为50~60℃，浸泡时间为6~7h；蒸煮温度为120~160℃，蒸煮压力为0.4~0.6MPa，蒸煮时间为12~24h；预处理苎麻段的长度为1.5~3cm。
进一步，步骤S1中低温打浆处理的条件为：配置预处理苎麻含量为2~4wt%的浆液进行打浆，打浆刀压力为1.5~3N，打浆时间为120~360min，打浆后浆液的叩解度为75~85°SR，且打浆过程中控制浆液温度低于20℃。
进一步，步骤S2中超声分散的功率为300~400W，超声分散的时间为30~60min。
进一步，步骤S2中采用平板筛浆机进行筛浆，筛浆频率为900~1000Hz。
进一步，步骤S3中解离分散在解离机中进行，解离转速为7000~8000r/min，解离时间为2~4min。
进一步，步骤S3中湿法成型抄造工艺包括：将浆液进行气动搅拌5~10s，静置5~8s，然后采用排水过滤50~100s，再真空脱水50~80s，得到水分含量为10~30%的湿膜，脱膜后得到苎麻湿膜。
进一步，步骤S4中冷冻干燥温度为-30~-40℃，冷冻干燥时间为12~24h。
本发明还公开了上述苎麻纤维隔膜在制备电容器隔膜中的应用。
本发明的有益效果是：
1、选用苎麻作为隔膜的制浆原料，利用其麻类物种的自身生物碱特性，在高温蒸煮的过程中不额外增加碱性试剂处理，相比于其他纤维的处理，有效的节约了成本同时降低了废液的处理难度，有利于环境的保护；提出一种“熵调控”策略，通过采用间歇式低温打浆的方式稳定纤维素有序的分子排列结构，从而实现对纤维结晶度的调控，使其制备得到的隔膜具有高强韧的机械性能；同时，具有天然结构的超高长径比苎麻纤维在纤维细化的过程中，不仅可以形成相互交错的网络结构提升机械性能，再经过真空冷冻干燥之后，进一步形成三维多孔结构，极大增加了隔膜的透气性能与离子传输速率，使得隔膜的高强韧与互联多孔的性能得到平衡。
2、本发明中所制备的隔膜具有优异的机械性能、孔隙率和透气度，此外在恒电流充放电测试中循环12000圈后，依然具有84%的容量保持率和99.52%的充放电效率，表明所制备的隔膜能成功有效的适用于超级电容器。
附图说明
图1实施例1中苎麻原料的电镜图；
图1
图2为实施例1中所制备的苎麻纤维素隔膜的电镜图；
图2
图3为实施例1中所制备的苎麻纤维素隔膜的X射线衍射图；
图3
图4为实施例1中所制备的苎麻纤维素隔膜的拉伸性能测试结果图；
图4
图5为实施例1中所制备的苎麻纤维素隔膜的穿刺强度测试结果图；
图5
图6为实施例1中所制备的苎麻纤维素隔膜的离子电导率测试结果图；
图6
图7为实施例1中所制备的苎麻纤维素隔膜的电化学循环测试结果图。
图7
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种基于纤维结晶域熵调控的苎麻纤维隔膜，其制备方法包括以下步骤：
S1：称取420g干苎麻，量取2000mL去离子水，将去离子水与干苎麻投入高压蒸汽反应釜设备中，搅拌均匀让苎麻完全浸没在水中，然后设置梯度升温步骤，先升温至60℃，保温6h，以确保苎麻被完全浸透，使自身的生物碱逐步溶解到水中，以提高水中的pH值为高温下的脱胶做准备；随后再升温到150℃，保温蒸煮12h，控制蒸煮压力在0.45MPa。待蒸煮结束后，将自碱脱胶处理和溶胀后的苎麻过滤取出，使用平板液压机对苎麻进行挤压，在压力的作用下，溶胀的苎麻开始由单根分为多根发生细纤维化，同时，在压力的作用下纤维内部的水分被大部分排除，纤维内部脱水韧性增强。然后使用铡刀将挤压后的细纤维化苎麻分切为1.5cm的均匀小段，得到预处理苎麻段；随后将预处理苎麻段投入打浆机中，加入15000mL的经冷冻后的去离子水，配置为固含量为2.3%的浆液，启动打浆机进行解离，待苎麻纤维完全分散后，设置刀压为2N，打浆时间为160min，开始梯度打浆，在打浆期间使用温度计观察浆液温度变化，当温度大于20℃时，停止打浆，并使用滤袋将浆液中的水滤出500mL，后向浆池中补入500mL的冰冻去离子水以缓冲浆液温度，以保证苎麻纤维的稳定结晶性。同时，参照国标GB/T3332-2004标准，测定浆液叩解度为80oSR时停止打浆。通过控制打浆过程中机械摩擦导致的温度变化，减弱了在强机械力作用下带来的热量对苎麻纤维素结晶性的破坏，从而保证了苎麻纤维的强韧性，打浆处理后得到悬浮浆液。
S2：使用超声机对悬浮浆液进行超声，设置功率为300W，超声时间为40min，连续搅拌以保证缠结的纤维均匀分散；在超声完毕后，将浆液倒入平板筛浆机，设置筛浆频率为990Hz，以去除浆液中的杂质和未解散纤维团，筛浆完毕后取细浆浆液作为成型浆料。
S3：将细浆投入纤维解离分散器中进行分散，设置转速为7000r/min，解离2min；将解离后的浆液配置为浓度为0.5wt%的浆浓，取200mL浆液进行抄造，控制隔膜的重量在10~12g/m2，厚度在40±2μm，设置气动搅拌时间为8s，静置时间为6s，快速排水过滤80s，后启动真空脱水，脱水60s后用辊轴挤压进行脱膜，得到苎麻湿膜。
S4：将苎麻湿膜放置在真空冷冻干燥机中，设置冷冻温度-40℃，干燥12h后即得。
实施例2
一种基于纤维结晶域熵调控的苎麻纤维隔膜，其制备方法包括以下步骤：
S1：称取420g干苎麻，量取2000mL去离子水，将去离子水与干苎麻投入高压蒸汽反应釜设备中，搅拌均匀让苎麻完全浸没在水中，然后设置梯度升温步骤，先升温至50℃，保温7h，以确保苎麻被完全浸透，使自身的生物碱逐步溶解到水中，以提高水中的pH值为高温下的脱胶做准备；随后再升温到120℃，保温蒸煮24h，控制蒸煮压力在0.4MPa。待蒸煮结束后，将自碱脱胶处理和溶胀后的苎麻过滤取出，使用平板液压机对苎麻进行挤压，在压力的作用下，溶胀的苎麻开始由单根分为多根发生细纤维化，同时，在压力的作用下纤维内部的水分被大部分排除，纤维内部脱水韧性增强。然后使用铡刀将挤压后的细纤维化苎麻分切为3cm的均匀小段，得到预处理苎麻段；随后将预处理苎麻段投入打浆机中，加入15000mL的经冷冻后的去离子水，配置为固含量为2%的浆液，启动打浆机进行解离，待苎麻纤维完全分散后，设置刀压为1.5N，打浆时间为360min，开始梯度打浆，在打浆期间使用温度计观察浆液温度变化，当温度大于20℃时，停止打浆，并使用滤袋将浆液中的水滤出500mL，后向浆池中补入500mL的冰冻去离子水以缓冲浆液温度，以保证苎麻纤维的稳定结晶性。同时，参照国标GB/T3332-2004标准，测定浆液叩解度为85oSR时停止打浆。通过控制打浆过程中机械摩擦导致的温度变化，减弱了在强机械力作用下带来的热量对苎麻纤维素结晶性的破坏，从而保证了苎麻纤维的强韧性，打浆处理后得到悬浮浆液。
S2：使用超声机对悬浮浆液进行超声，设置功率为400W，超声时间为30min，连续搅拌以保证缠结的纤维均匀分散；在超声完毕后，将浆液倒入平板筛浆机，设置筛浆频率为900Hz，以去除浆液中的杂质和未解散纤维团，筛浆完毕后取细浆浆液作为成型浆料。
S3：将细浆投入纤维解离分散器中进行分散，设置转速为8000r/min，解离2min；将解离后的浆液配置为浓度为1.5wt%的浆浓，取200mL浆液进行抄造，控制隔膜的重量在10~12g/m2，厚度在40±2μm，设置气动搅拌时间为5s，静置时间为5s，快速排水过滤100s，后启动真空脱水，脱水50s后用辊轴挤压进行脱膜，得到苎麻湿膜。
S4：将苎麻湿膜放置在真空冷冻干燥机中，设置冷冻温度-30℃，干燥24h后即得。
实施例3
一种基于纤维结晶域熵调控的苎麻纤维隔膜，其制备方法包括以下步骤：
S1：称取420g干苎麻，量取2000mL去离子水，将去离子水与干苎麻投入高压蒸汽反应釜设备中，搅拌均匀让苎麻完全浸没在水中，然后设置梯度升温步骤，先升温至55℃，保温6.5h，以确保苎麻被完全浸透，使自身的生物碱逐步溶解到水中，以提高水中的pH值为高温下的脱胶做准备；随后再升温到160℃，保温蒸煮20h，控制蒸煮压力在0.46MPa。待蒸煮结束后，将自碱脱胶处理和溶胀后的苎麻过滤取出，使用平板液压机对苎麻进行挤压，在压力的作用下，溶胀的苎麻开始由单根分为多根发生细纤维化，同时，在压力的作用下纤维内部的水分被大部分排除，纤维内部脱水韧性增强。然后使用铡刀将挤压后的细纤维化苎麻分切2cm的均匀小段，得到预处理苎麻段；随后将预处理苎麻段投入打浆机中，加入15000mL的经冷冻后的去离子水，配置为固含量为4%的浆液，启动打浆机进行解离，待苎麻纤维完全分散后，设置刀压为3N，打浆时间为120min，开始梯度打浆，在打浆期间使用温度计观察浆液温度变化，当温度大于20℃时，停止打浆，并使用滤袋将浆液中的水滤出500mL，后向浆池中补入500mL的冰冻去离子水以缓冲浆液温度，以保证苎麻纤维的稳定结晶性。同时，参照国标GB/T3332-2004标准，测定浆液叩解度为75oSR时停止打浆。通过控制打浆过程中机械摩擦导致的温度变化，减弱了在强机械力作用下带来的热量对苎麻纤维素结晶性的破坏，从而保证了苎麻纤维的强韧性，打浆处理后得到悬浮浆液。
S2：使用超声机对悬浮浆液进行超声，设置功率为350W，超声时间为60min，连续搅拌以保证缠结的纤维均匀分散；在超声完毕后，将浆液倒入平板筛浆机，设置筛浆频率为1000Hz，以去除浆液中的杂质和未解散纤维团，筛浆完毕后取细浆浆液作为成型浆料。
S3：将细浆投入纤维解离分散器中进行分散，设置转速为8000r/min，解离4min；将解离后的浆液配置为浓度为1wt%的浆浓，取200mL浆液进行抄造，控制隔膜的重量在10~12g/m2，厚度在40±2μm，设置气动搅拌时间为10s，静置时间为8s，快速排水过滤50s，后启动真空脱水，脱水80s后用辊轴挤压进行脱膜，得到苎麻湿膜。
S4：将苎麻湿膜放置在真空冷冻干燥机中，设置冷冻温度-30℃，干燥20h后即得。
对比例1
一种苎麻纤维隔膜，其制备方法与实施例1的差异为步骤S1中打浆处理过程中不对打浆液进行低温控制，去离子水为常温。
对比例2
一种苎麻纤维隔膜，其制备方法与实施例1的差异为步骤S4中对湿膜进行真空干燥处理，不做冷冻干燥处理。
对比例3~6中植物纤维隔膜的制备方法与实施例1相同，差异为原料不同，如表1所示。
表1
试验例
本发明实施例所制得的苎麻纤维隔膜性能类似，以实施例1为例，对相关产品的性能进行说明。
使用扫描电子显微镜和X射线衍射仪进行表征分析。图1为苎麻原料的电镜图，可见苎麻纤维的表面分布众多的沟壑，同时纤维紧密排布在一起。隔膜电镜图如图2所示，打浆后苎麻纤维形成相互交错的互通三维多孔网络结构，这样的结构有利于电解液和离子的迁移，同时提供更高的断裂伸长率。如图3所示，X射线衍射结果测定显示苎麻纤维素隔膜展示出尖锐的特征峰型，通过经验结晶指数CrI来表示结晶度，CrI=(I002-Iam)/I002的公式计算，结晶度为79.68%，表明经熵调控的纤维，有效的保留了结晶域的稳定性，所制备的苎麻纤维隔膜具有高结晶度，其纤维素分子链的排布呈现高度有序，高的结晶度可以有效的提升材料的熔点、强度和机械性能。
按照GB/T 1040.3-2006测试标准，对所制备的隔膜进行机械拉伸性能的测试。按照GB/T 36363-2018标准分别测试了所制备纤维隔膜的穿刺强度、透气度测试和离子电导率。按照GB/T6672-2001和GB/T 33818-2017测试隔膜的孔隙率和热收缩率。其中实施例1中所制备的隔膜的拉伸性能测试、穿刺强度测试和离子电导率测试结果如图4~6所示。使用新威CT-4008T测试设备测试由施例1中所制备的隔膜组装成纽扣的超级电容器，采用恒电流充放电测试方法，设置测试电流密度为1A/g，电压区间为0~2.7V，在25℃的恒温环境下进行测试，结果如图7所示，所制备的高韧性互联多孔苎麻隔膜在循环了12000圈后，依然具有84%的容量保持率和99.52%的充放电效率，表明所制备的隔膜能成功有效的适用于超级电容器。所有样品测试结果归纳如表2所示。
表2
对比例1中所制备的苎麻纤维素隔膜，结晶度为66.35%，相比适用低温打浆的苎麻纤维素结晶度降低，这是因为打浆过程中机械摩擦产生的热量破坏了纤维的结晶度，其机械性能也受到影响。对比例2中未真空冷冻干燥处理的苎麻纤维隔膜的孔隙率和透气度较低，表明其内部的互联多孔网状结构减少，这样的结构不利于离子的转移从而该隔膜只有4.89mS/cm的离子电导率。对比例3中使用长径比较短的黄麻作为隔膜原料，黄麻纤维素隔膜的结晶度为58.32%，这种较短纤维所构筑的网络结构具有更高的离子电导率，但在机械性能上远不如苎麻纤维的。对比例4中使用棉花作为隔膜原料，棉花纤维素隔膜，结晶度为60.21%，虽然能够保持棉花纤维的结晶度，但在机械性能和热收缩率上棉花纤维远不如苎麻纤维。对比例5中使用短纤维甘蔗渣作为原料，能够获得高离子电导率，但难以弥补机械性能的缺失。对比例6中使用竹原纤维作为隔膜原料，所制备隔膜的孔隙率和热收缩率分别为18.36%和1.43%，表明对于竹纤维，若不外加碱性化学试剂很难除去蕴含在其中的杂质纤维素，难以像苎麻一样通过自身的生物碱实现对杂质纤维素的去除和软化，从而难以在冷冻干燥过程中产生互联多孔结构。
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本发明的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本发明的保护范围。
文章摘自国家发明专利，一种基于纤维结晶域熵调控的苎麻纤维隔膜及其制备方法与应用，发明人:杨维清，雷雨生，申请号:202610301691.1，申请日:2026.03.12。
