摘 要：采用离子液体(［BMIM］Cl)对回收的亚麻纤维进行溶解，在溶解体系中加入二甲基亚砜(DMSO)来降低体系黏度，以制备纺丝液，并在纺丝液中加入氮化硼颗粒，采用湿法纺丝法制得氮化硼/再生亚麻凉感纤维。分别探讨离子液体和DMSO添加比例对再生纤维成形及力学性能的影响，以及氮化硼的添加对纺丝液导热性能的影响。结果表明：当亚麻纤维与离子液体比例为1∶20，DMSO添加比例为1∶3时，配制的纺丝原液具有较好的可纺性能；添加60%氮化硼后，纺丝液导热系数为0．3112W/m·K，氮化硼/再生亚麻凉感纤维直径为(60±5)μm，断裂强力为31．31cN，断裂伸长率为12．29%。通过SEM和显微镜可以观察到氮化硼/再生亚麻凉感纤维表面的沟槽和氮化硼的结构形态，氮化硼的添加构成了导热通路。
关键词：氮化硼；亚麻；湿法纺丝；离子液体；凉感纤维；力学性能；导热性
目前，石化原料储量愈发紧张，石油基化学纤维成为气候变化和环境污染的主要来源。生物基纤维备受青睐［1］，但由于耕地有限和相关生产成本增加，以及使用杀虫剂和种植需要灌溉等，天然纤维的成本急剧增加［2］。回收废弃天然纤维成为持续发展的有效方法之一。将回收再利用天然纤维纺丝制成产品，可减少大量废弃原料的填埋和焚烧，节约成本，并解决占用土地和大气排放污染环境等问题［3］。
再生纤维素的生产方法有湿法纺丝、干法纺丝、干湿法纺丝、静电法纺丝和熔喷法纺丝等。纤维素溶解体系通常分为衍生化溶剂和非衍生化溶剂两类［4－5］。非衍生化溶剂中的非水相体系中离子液体具有熔点较低、饱和蒸汽压低、热稳定性好、环境友好等优点，具有较好的发展潜力和应用前景［6－8］。
氮化硼导热率高，化学稳定性好，电绝缘性佳，热膨胀系数低［9－11］，通常在核工业、电子、化工等领域用作导热界面材料［12－13］，在高分子材料领域用作为复合材料的填充物［14］，在纺织服装领域可作为凉爽功能整理剂。氮化硼与纺丝原料共混，可解决其在纺丝原液中分散不匀的问题，在纤维内部形成导热通路［15］、提高纤维的导热率与实现凉感功能是研究的新方向。
本文以回收的亚麻纤维为原料，采用离子液体溶解纤维素并添加氮化硼颗粒，通过湿法纺丝工艺制备导热性能优良的凉感纤维。
1 试验部分
1．1 试验材料与仪器
材料：回收脱胶后的亚麻纤维，杭州商辂丝绸有限公司制；1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(［BMIM］Cl)，分析纯，上海复捷化学有限公司制；二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司制；六方氮化硼(BN)，1μm，上海巷田纳米材料有限公司制；去离子水，实验室自制。
仪器：S10-3型数显恒温磁力搅拌器，上海圣科仪器设备有限公司制；湿法纺丝装置，实验室自制；DHG-9000型实验室干燥箱，力辰科技有限公司制；XSP-13CA型生物显微镜，上海光学仪器有限公司制；YG002C型显微镜，上海标卓科学仪器有限公司制；YG002C型纤维细度分析仪，上海标卓科学仪器有限公司制；DRE型多功能快速导热系数测定仪，湘潭湘仪仪器有限公司制；SU1000型扫描电子显微镜，日本HITACHI公司制；D/max-2550VB/PC型X射线衍射仪，日本Rigku公司制。
1．2 试样制备
1．2．1 纺丝原液的制备
纺丝原液的制备流程见图1
图1 纺丝原液制备流程图
称取5g离子液体放入干燥的三口烧瓶中，将三口烧瓶放入恒温水浴锅中于80℃温度搅拌至透明；在三口烧瓶中放入0.25g干燥且粉碎后的亚麻纤维，于80℃温度持续搅拌至溶解；加入15.75gDMSO，在80℃水浴锅中搅拌3h；最后加入60%氮化硼，在80℃水浴锅中搅拌0．5h，制成均匀的白色纺丝液；将溶液置于40℃干燥箱中静置12h进行脱泡处理。
1．2．2 氮化硼/再生亚麻凉感纤维制备
氮化硼/再生亚麻凉感纤维的制备流程见图2。
图2 氮化硼/再生亚麻凉感纤维的制备流程图
用注射器抽取上述配制好的纺丝原液置于注射泵中，用纺丝机进行纺丝；采用21G针头(针头内径0.52mm)，以30mm/h的速度将纺丝原液挤入去离子水的凝固浴中，凝固时间为15min；将其卷绕到筒子上，置于60℃干燥箱中烘干6h，得到氮化硼/再生亚麻凉感纤维。
1．3 测试指标与方法
1．3．1 纺丝原液的溶解性能
采用XSP-13CA型生物显微镜观测纺丝溶液的溶解性能，放大倍数为40倍。将纺丝原液置于显微镜下，观察纤维素在离子液体中的溶解程度，判断纤维是否溶解，溶液是否搅拌均匀。
1．3．2 纤维直径
采用YG002C型纤维细度分析仪测量纤维直径，放大倍数为40倍，随机测量不同部位的直径20次，结果取平均值。
1．3．3 纤维微观形态
采用SU1000型扫描电子显微镜(SEM)观察纤维的微观形态。用导电胶将待测纤维粘贴在样品台上进行喷金处理，扫描电压为3kV，工作电流为10mA。
1．3．4 纺丝原液导热系数
采用DRE型多功能快速导热系数测定仪测试纺丝原液的温升、热扩散系数和导热系数。测试前先校正零点，再用去离子水进行标定。测试参数为：功率0．5W，分析样本个数为80个，测量时保持探头深度一致，测量3次，结果取平均值。
1．3．5 纤维拉伸性能
按照GB/T14337—2008《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》标准，采用LLY-06EDC型电子单纤维强力仪测量纤维断裂强力和断裂伸长率。测试参数为：夹持距离10mm，拉伸速度5mm/min，试验次数50次，结果取平均值。
1．3．6 结晶性能
采用D/max-2550VB/PC型X射线衍射仪测试纤维的结晶性能。测试条件为：铜靶，管电压30kV，管电流10．0mA，扫描范围5°～90°，扫描速度5°/min。
2 结果与讨论
2．1 亚麻纤维的溶解过程
在离子液体中存在阴、阳离子，分别作为电子给予体与接受体与纤维素中氢原子和羟基中的氧原子相互作用，使得纤维素内部、纤维素与纤维素分子之间的氢键发生断裂，导致分子链遭到破坏，实现纤维素的分解，进而使其溶解在离子液体中。纤维素在离子液体中是否充分溶解是决定纺丝原液是否具有可纺性的关键，通过显微镜观察亚麻纤维在离子液体中的溶解状态，直至亚麻纤维完全溶解在离子液体中，形成稳定、均一的纺丝溶液。亚麻纤维在离子液体中溶解显微镜图见图3。
图3 亚麻纤维在离子液体中溶解显微镜图
由图3可见，随着搅拌时间延长，亚麻纤维逐渐溶解在离子液体中。试验结果显示，亚麻纤维在离子液体中的溶解时间大约为2h。
2．2 纺丝液的导热性能
在纺丝原液中添加氮化硼颗粒可以增加溶液的导热系数，进而赋予纤维凉感，在纤维接触皮肤以后就会迅速传导并带走皮肤表面的热量，使皮肤感觉清凉。去离子水、氮化硼溶液、未添加氮化硼颗粒纺丝原液和添加氮化硼颗粒纺丝原液的导热性能测试结果见表1。
表1 纺丝原液导热系数
由表1可知，未添加氮化硼的纺丝原液的导热系数仅为0．17084W/m·K；添加60%的氮化硼颗粒以后，导热系数明显提高，达到0．31120W/m·K。
图4为试样的探头温升与时间变化规律曲线，以探头温度达到测试要求点为起点到测试结束为终点为斜率表示升温速率。可见，在相同的时间内，氮化硼溶液迅速升温且探头散热较快，最终温升维持在3.523K，说明氮化硼具有优秀的导热性能。添加氮化硼颗粒的纺丝原液较未添加氮化硼的纺丝原液温升曲线斜率小，说明在升温过程中氮化硼迅速传导热量，能够维持探头温度保持不变。由此可知，在纺丝原液中添加60%的氮化硼颗粒可以增加溶液的导热系数，使得氮化硼/再生亚麻纤维具有导热性能，进而赋予纤维凉感性能
图4 探头温升与时间曲线
2．3 离子液体添加比例对纤维性能的影响
在显微镜下观察不同亚麻纤维与离子液体占比的氮化硼/再生亚麻凉感纤维的表面形态，见图5。
图5 不同亚麻纤维含量氮化硼/再生亚麻凉感纤维显微镜图
当亚麻纤维与离子液体为1∶5时，受溶解性的限制，纤维素在纺丝原液中发生团聚、抱合，纤维素难以溶解，使纺丝原液不具有可纺性。亚麻纤维与离子液体比例为1∶10时，为保障可纺性，只能采用型号为19G的针头进行纺丝，直径达到82μm。亚麻纤维与离子液体比例为1∶15时，氮化硼/再生亚麻凉感纤维的直径不匀率达到11．89%，纤维表面存在明显的粗细节，说明溶解效果不理想。亚麻纤维与离子液体比例为1∶20时，纤维直径集中，纤维表面形态较好。亚麻纤维与离子液体比例为1∶25时，氮化硼/再生亚麻凉感纤维中离子液体过多，扩散作用使纤维直径变小，为55μm，不匀率增大到13．17%。因此，当亚麻纤维含量过多时容易造成离子液体溶解纤维素不充分，但随着离子液体的增加，纤维素含量下降，离子液体扩散在凝固浴中，导致纤维直径变细，且由于扩散作用导致直径不匀率增加。纤维素与氮化硼分布不匀导致纤维表面形态粗糙，存在沟壑。适宜的亚麻纤维和离子液体比例既能使纺丝均匀还能保证纤维表面形态良好。
不同亚麻纤维与离子液体占比的氮化硼/再生亚麻凉感纤维的拉伸断裂性能见图6。
图6 不同亚麻纤维含量氮化硼/再生亚麻凉感纤维拉伸性能图
从图6可以看出，随着亚麻纤维含量减少和离子液体含量增加，氮化硼/再生亚麻凉感纤维的拉伸断裂强力先增大后减小，伸长率逐渐增大。在亚麻纤维与离子液体比例为1∶20时，断裂强力达到最大值31．31cN，断裂伸长率为12．29%。通过比较分析拉伸断裂强力与断裂伸长率，选择亚麻纤维与离子液体比例为1∶20，此时，氮化硼/再生亚麻凉感纤维具有较好的可纺性和物理机械性能。
2．4 DMSO添加比例对纤维性能的影响
不同DMSO含量的氮化硼/再生亚麻凉感纤维表面形态见图7。
图7 不同 DMSO 含量氮化硼/再生亚麻凉感纤维显微镜图
离子液体与DMSO比例为1∶2时，纺丝原液黏度过大，氮化硼分布不均匀，纤维存在粗细节，纤维直径较小，为58μm，直径不匀率为9.7%；离子液体与DMSO比例为1∶2.5时，纤维直径仍然较小，不匀率为10.97%；离子液体与DMSO比例为1∶3时，纤维表面形态中氮化硼分布均匀，纤维直径不匀率低，为8．13%；离子液体与DMSO比例为1∶3.5时，纤维中DMSO含量过多，纺丝原液黏度下降，相同纺丝速度挤出量增加，纤维表面形态存在沟渠，不匀率增加；离子液体与DMSO比例为1∶4时，纤维直径增大，为65μm，直径不匀率升高，为12.55%。因此，不同比例的DMSO可以调节纺丝原液的黏度，进而影响其可纺性，对纤维的表面形态、直径大小具有一定的影响。在离子液体与DMSO比例为1∶3且纤维直径为60μm时，纤维表面形态均匀、光滑。
不同DMSO含量的氮化硼/再生亚麻凉感纤维拉伸断裂强力与断裂伸长率见
图8 不同离子液体与有机溶剂比例拉伸性能图
当离子液体与DMSO比例为1∶2时，纺丝原液中含有较多的离子液体，纺丝原液黏度较大，离子液体能够维持再生纤维素纤维的伸长，但在纺丝过程中不易从针头中挤出，导致纤维存在粗细节，细度不均匀，断裂强力较差。离子液体与DMSO比例为1∶3时，纤维具有较高的断裂强力和伸长率；离子液体与DMSO比例为1∶4时，纤维断裂强力下降明显。随着DMSO含量的增加，拉伸断裂强力先增大后减小，伸长率一直呈下降的趋势。通过比较分析拉伸断裂强力与断裂伸长率，选择离子液体与DMSO比例为1∶3，此时纤维具有较好的可纺性和物理机械性能。
2．5 纤维表观形貌
优选亚麻纤维与离子液体比例为1∶20，离子液体与DMSO比例为1∶3时，纺制氮化硼/再生亚麻凉感纤维。纤维纵向形态与横截面扫描电子显微镜图片见图9。
图9 氮化硼/再生亚麻凉感纤维SEM图
由图9可见，纤维截面可以清晰看到氮化硼分布在再生纤维中，形成导热通道。
2．6 纤维结晶性能
添加氮化硼颗粒前后氮化硼/再生亚麻凉感纤维的XRD谱图见图10。
图10 再生亚麻凉感纤维XRD谱图
由图10可见，在5°～90°衍射范围内，再生亚麻凉感纤维在衍射角18°～22°出现较宽的吸收峰，属于纤维素Ⅱ型结构，纤维素结晶度与普通黏胶接近。添加适量氮化硼颗粒后，氮化硼的衍射峰主要出现在26.7°、42.4°、51°、56°，分别对应六方氮化硼的(002)、(100)、(101)、(004)晶面，衍射峰强且尖锐，说明六方氮化硼结晶度较好，添加60%氮化硼后，再生亚麻凉感纤维结晶结构不受氮化硼颗粒影响，较为稳定。
3 结语
本文采用湿法纺丝技术，探究了离子液体［BMIM］Cl溶解亚麻纤维的配比，当亚麻纤维与离子液体比例为1∶20，离子液体与DMSO比例为1∶3时，纤维可纺性好，表面形态较为光滑，氮化硼分布均匀，不存在明显的粗细节。所纺纤维的直径不匀率为8.14%，断裂强力为31.31cN，断裂伸长率为12.29%。在纺丝原液中添加氮化硼颗粒可以提高导热系数，氮化硼/再生亚麻凉感纤维纺丝原液导热系数为0.3112W/m·K，具有凉感功能且不影响可纺性。
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