摘要：镉(Cd)和砷(As)是土壤环境中广泛存在的重金属污染物，具有不可降解性和生物累积性的特点，应及时开展Cd和As污染的修复工作。研究以湖南中、轻度Cd和As污染农田土壤为对象，选取当地优势植物。通过田间试验，添加生物炭与纳米零价铁的复合钝化剂，利用不同植物(油菜-蚕豆、玉米-苎麻)配套种植模式，探讨基于复合钝化剂施用植物轮作模式对土壤中Cd和As污染的修复效果。结果表明：(1)间作种植模式(蚕豆-油菜、玉米-苎麻)更有利于土壤中Cd和As的固定，试验土壤中Cd和As的最佳固定效果依次为原供试土壤的45.19%和19.00%。(2)复合钝化剂可显著提升农田土壤中Cd和As的固定效果，当生物炭和纳米零价铁以53∶1的比例混合配施时，Cd和As的钝化效果最为明显。(3)在间作模式下施加复合钝化剂，可以有效促进Cd和As污染土壤的修复。研究认为此类方式更适合中、轻度Cd和As复合污染土壤的修复工程应用。复合钝化剂最佳配比及植物间作模式的使用为Cd和As复合污染土壤的修复与治理工作提供试验依据和理论支撑。
关键词：Cd；As；植物轮作；复合钝化剂
工、农业的高速发展使我国农田土壤环境中流入大量污染物，其中重金属污染是我国土壤目前面临的最严重环境问题之一。已有研究认为，农田土壤中重金属超标已成为制约我国农业可持续性发展的首要危害，亟待找到合适的修复手段。根据《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国农田镉(Cd)点位超标率为7%，为无机污染物首位，而砷(As)的点位超标率为2.7%。已有研究认为，这2种重金属会被植物吸收、积累和转运。相比单一重金属污染，重金属之间的拮抗作用、加和作用以及协同效应使得复合污染更具普遍性和复杂性，这无疑增加了土壤修复、治理的难度。另外，Cd和As的复合污染的生物有效性对土壤酸碱度和氧化还原点位的反应相反，很难在同样的控制条件内对其同时进行修复。因此，寻找适应田间重金属修复的治理方案尤为重要。通过对土壤添加改良剂被认为是经济有效且生态环境友好的修复方式。土壤重金属钝化的修复材料成本较低、效率显著，环境友好，且适用于大面积污染农田。基于生物炭和纳米零价铁对土壤的修复，是现阶段最有效的土壤改良剂。生物炭具有较高的环境友好性，土壤环境修复和污染处理能力较好。纳米零价铁则主要通过电子传递的方式，以化学修复的形式将重金属转化为毒性较小的价态。通过向土壤中添加这2种材料，经过吸附、沉淀、络合以及离子交换等一系列物理、化学反应，有效地降低离子的活性从而达到降低土壤中重金属的环境风险。相对于常规的物理、化学修复方法，植物对土壤重金属污染的修复更受关注。结合土壤重金属固定技术，植物既能降低离子的活性，又能减少土壤中重金属离子的总量。已有研究揭示了植物对土壤重金属污染的潜在修复作用，大量研究发现野生植物、花卉、牧草以及农作物等多种类型的植物都表现出良好的效果。然而，有研究认为，植物对土壤金属污染的修复历时长，且用来修复的植物往往并不具备经济价值。因此，植株类型的选取在实际应用中也受到广泛关注。例如，玉米、油菜、蚕豆以及苎麻等农作物，这些植株不但具有潜在的修复能力，也能带来一定的经济效益。目前，基于农作物对土壤重金属的修复研究大部分停留在盆栽试验和实验室水培研究，然而关于大田的研究却并不多见。通常，野外条件比实验室更为复杂，开展田间试验是对实验室研究成果的最有效检验。因此，将具体的试验方案实施于大田中是非常必要的。研究认为不同的农艺措施同样会影响土壤的修复效果，因此，根据当地的农作地区实况，可选取不同种植模式同时增强农田的修复效果且保证农民的收入。本研究以湖南中轻度Cd和As污染农田为研究对象，选取当地优势植物，研究以生物炭与纳米零价铁作为钝化剂，以蚕豆、油菜、玉米和苎麻(单、间作)这种轮作种植模式来治理农田重金属污染状况。研究探讨了不同种植模式及钝化剂施用对中、轻度Cd和As复合污染的农田土壤的修复效果，以期为修复重金属污染农田提供实际案例参考与技术支撑。
1材料与方法
1.1供试材料
试验地点位于湖南省长沙浏阳市焦溪镇水稻田，供试土壤采用当地的农田土壤。地区海拔为42m，当地年平均温度为17.1℃，年降水量为1500mm，是南方典型的水稻生产区。土壤类型为第四纪红壤发育的红黄泥水稻土。当地土壤化学性质依次为有机质含量为27.46g/kg、全氮含量为1.95g/kg、全钾含量为20.4g/kg、碱解氮含量为220mg/kg、有效磷含量为23.6mg/kg、速效钾含量为196mg/kg、镉含量为0.40mg/kg、砷含量为55.21mg/kg。供试植物根据当地大田作物的种植经验及试验期土壤基础肥力状况而定。
1.2试验方法
通过施用生物炭与纳米零价铁粉对土壤进行修复，试验设置蚕豆单种，油菜单种和蚕豆-油菜间种3种种植方式(玉米、苎麻同种种植方式)，每种处理设置3个重复。钝化剂的总使用量为219.96kg，其中生物炭的总用量为216.00kg，平均用量为222.68kg/(667m²)，纳米零价铁粉总用量为3.96kg，平均用量为6.11kg/(667m²)。试验地农田划分为微小区进行田间试验，可分为9行8列，共72块小区，每块小区面积12m²，小区间利用排水沟分区，排水沟宽40cm。于每个试验小区种植玉米(黄糯5号)、油菜(亮油99)、蚕豆(大朋一寸)及苎麻4种作物。在耕作区域，玉米和苎麻按照春种秋收制度，即每年5月进行玉米和苎麻的种植，在同年10月进行收获并对土壤进行采样；油菜和蚕豆按照秋种春收制度，于每年10月进行种植，翌年5月进行收获并对土壤进行采样。利用农用旋耕机将生物炭、纳米零价铁、化肥与土壤均匀混合机器混匀后，分别采集对照小区和施用改良剂后的土壤样品。
本研究单独钝化剂处理分别为：生物炭2.7kg(CK1)，生物炭4.0kg(CK2)，生物炭5.3kg(CK3)，纳米零价铁0.11kg(CK4)。本研究的复合钝化剂处理方式有3种，以未处理空白土壤(CK)作对照，处理1((2.7+0.11)kg，生物炭+纳米零价铁：27∶1)，处理2((4.0+0.11)kg，生物炭+纳米零价铁：40∶1)，处理3((5.3+0.11)kg，生物炭+纳米零价铁：53∶1)。具体处理方式见表1和表2。
1.3测定指标
每个小区内取7个土样混合。于测定样品前清除土样中的植物根系、凋落物和砂砾等，风干过筛，用于测Cd和As浓度。植物样品采集每个处理样品分别取3株，待风干后粉碎后测定Cd和As。测定指标包括0-5，5-10，10-15，15-20cm不同土层及0-20cm混合土样中Cd和As浓度以及地上植物体内的Cd和As浓度。试验的主要仪器为：火焰/石墨炉原子吸收光谱仪(PinAAciie 900F03040404，美国PE)和液相原子荧光联用仪(SL-AFS9780，中国海光)。
1.4数据处理
采用Excel 2013软件进行数据整理与分析，采用Origin 2018软件进行数据可视化处理。
2结果与分析
2.1蚕豆油菜种植模式下不同处理方式对土壤中Cd含量变化的影响
试验在2018-2020年间对农田土壤中的Cd含量进行测定，分别在0-5，5-10，10-15，15-20cm不同土层及0-20cm混合土样中依次测定。由图1可知，总的来说，处理3(53∶1)的土层土壤中Cd检出量均大于处理1(27∶1)和处理2(40∶1)。表3提供了0-20cm的混合土样中，添加不同比例钝化剂及不同种植模式下Cd、As含量的变化及固定比例。蚕豆单作下，随3种处理的钝化剂的添加，Cd浓度为对照组的1.92%~35.01%，油菜单作下，Cd浓度为对照组的9.9%~28.47%，蚕豆油菜间作下，Cd浓度为对照组的11.83%~45.19%。该结果表明，处理3对土壤中Cd的固定效果更佳，其主要原因在于大量的生物炭能够吸附土壤中的重金属，提高土壤的pH，从而降低了交换态Cd的含量。总的来说，不同比例的钝化剂对农田污染的土壤中重金属的作用效果差异显著，按照53∶1的比例配施对重金属的固定效果最佳。
分别开展蚕豆单作、油菜单作和蚕豆-油菜间作这3种种植模式。由图1可知，3种种植模式下(蚕豆单作、油菜单作以及蚕豆油菜间作)不同年份不同土层土壤中Cd的含量变化较大。其中，蚕豆油菜间作模式3年内土层中Cd的含量均高于蚕豆单作和油菜单作2种种植模式。由表3可知，间作区施加生物炭和纳米零价铁对于稳定土壤中Cd含量优于单作区，稳定剂的效果最高可达到45.19%。由此可知，间作种植模式更有利于土壤中Cd的固定，阻滞其向作物体内的迁移。
2.2蚕豆油菜种植模式下不同处理方式对土壤中As含量的影响
试验施加了3种不同配比的钝化剂，土壤中不同年份As的浓度的变化见图2。在所有土层中，处理3的土壤中As检出量均大于处理1和处理2。由表3可知，随3种不同钝化剂的添加，蚕豆单作模式下，As浓度为对照组的0.86%~11.46%，油菜单作下，As浓度为对照组的6.34-14.28%，而蚕豆油菜间作下，As浓度为对照组的5.68%~19.00%。总的来说，处理3对土壤中As的固定效果更佳，该结论与上述土壤中Cd的最佳处理方式一致。由图2可知，0-5，5-10，10-15，15-20cm土层及0-20cm混合土层中，蚕豆油菜间作模式下，土层中As的浓度均高于蚕豆单作和油菜单作两种种植模式。在间作区施加生物炭和纳米零价铁对于稳定土壤中Cd的钝化效果大于As的钝化效果，As含量高于单作区，钝化剂的效果最高可达到19.00%。同时，在间作模式下，Cd的钝化效果最高为45.19%，远远大于As的钝化效果。同时，在Cd和As复合污染场地中，Cd的去除效果于As。由此可知，间作种植模式更有利于土壤中As的固定，阻滞其向作物体内的迁移。
2.3蚕豆油菜种植模式下不同处理方式对植物体内Cd、As含量变化的影响
试验对3种种植模式下(蚕豆单作、油菜单作、蚕豆油菜间作)植物体内Cd和As的浓度进行了检测。由图4可知，总的来说，任何种植模式及处理方法均有助于土壤中Cd和As的固定，抑制Cd和As向植物体内迁移。在未添加土壤钝化剂时，不同作物对不同重金属的富集量不同，每种作物空白时的Cd和As浓度也不尽相同。随着添加不同比例钝化剂之后，植物体内的重金属含量也发生变化，植物体内的Cd和As的浓度大小分别是处理1>处理2>处理3。产生这种现象的主要原因在于添加钝化剂后，土壤对Cd和As的固定作用明显加强，且有效态Cd和As含量降低，从而造成作物对Cd和As吸收率降低。同时，间作模式下植物体内Cd和As的总含量低于单作模式。结合在间作模式下，土壤中Cd和As的含量均高于单作模式，表明间作种植模式既有利于土壤中Cd和As的固定，又能减少植物中重金属的浓度。
2.4玉米苎麻种植模式下不同处理方式对土壤中Cd含量变化的影响
试验对3种种植模式(玉米单作、苎麻单作以及玉米苎麻间作)不同土层土壤中Cd的含量进行测定。由图3可知，玉米单作、苎麻单作以及玉米苎麻间作，在加入不同比例钝化剂之后，土壤中的Cd浓度都表现出升高的趋势，表明钝化剂的加入有利于重金属在土壤中的固定，且在0-5，5-10，10-15，15-20cm土层以及0-20cm混合土层中，处理3对土壤中的Cd的固定效果最好。同时，试验对不同种植模式下土壤中的Cd的含量进行了对比，发现间作模式下，土壤中的Cd的固定效果较单作模式下稍强。因此，当玉米苎麻间作模式下添加生物炭与纳米零价铁钝化剂的比例为53∶1时，对土壤中Cd的固定效果最好。该结论同种植蚕豆油菜所得结论一致，即间作模式效果优于单作模式，处理3对土壤中的重金属固定效果最佳。
2.5玉米苎麻种植模式下不同处理方式对植物体内Cd、As含量变化的影响
试验对3种种植模式下(玉米单作、苎麻单作以及玉米苎麻间作)植物体内Cd和As的浓度进行测定。由图5可知，总的来说，3种不同比例的钝化剂施加于土壤，都能有效降低植物体内重金属的含量。玉米和苎麻单作或间作时，植物体内重金属含量均表现出处理1>处理2>处理3，结果表明，处理3能有效固定土壤中的重金属，降低2种植物对Cd和As的吸收。综合来看，间作模式下植物体内的总Cd和As的含量低于单作模式，处理3更有助于土壤中Cd和As的固定，抑制Cd和As向植物体内的迁移。
3讨论
根据结果分析可知，蚕豆-油菜轮作种植模式下，蚕豆单作对土壤中Cd和As的固定率最大分别可达35.01%，28.47%，油菜单作土壤中Cd和As的固定率最大可达11.46%，14.28%，蚕豆-油菜间作土壤中Cd和As的固定率最大可达45.19%，19.00%。说明在作物轮作模式下，间作是固定土壤中Cd和As的最好种植模式，这与早先的研究结果类似。钝化剂的添加有助于土壤中Cd和As的固定，施加方式不同，效果不同。单一材料的钝化剂的使用需要更大的剂量才能达到预期的效果，或只针对其中一种重金属元素特别有效，在大田的实用性并不高，并不适合大面积的推广应用。而复合钝化剂可以通过选择互补的钝化剂，将2种或2种以上的钝化剂按一定比例配施，针对其在土壤中不同的化学反应进行协同修复，制备工艺相对简便，施用方便，因此更适合用于实际应用的农田修复。对钝化剂中的两种钝化剂材料，纳米零价铁这类含铁物质在As污染土壤中常常具有较好的固定效果，一般零价铁的效果好于硫酸亚铁盐，主要原因在于零价铁在较长时间内的氧化物较多，不易造成土壤酸化，可进行稳定的长期修复。而生物炭表面存在丰富的官能团，例如-OH、C-O、O=C-O等，与重金属离子进行交换吸附或共价结合，继而再进行络合或螯合生成不溶性络合物，促进农田中的重金属污染物的固定。总的来说，钝化剂可以有效修复土壤，钝化剂的作用涉及π键作用、离子交换作用、沉淀作用、氧化还原作用等，不同配比的钝化剂对Cd和As复合污染的效果也不尽相同。本研究所使用的纳米零价铁与生物炭复配的钝化剂，既能吸附重金属离子，又能转化其价态，使之毒性减小，有助于土壤中Cd和As的固定。因此，施加生物炭与纳米零价铁配比为53∶1时，各土层土壤中Cd、As的固定效果最佳。
4结论
(1)间作种植模式比单作种植模式更有利于土壤中Cd和As的固定，最佳的Cd和As固定效果分别为45.19%和19.00%。
(2)复合钝化剂相比生物炭或纳米零价铁单独使用，对土壤中Cd和As的固定效果更佳，复配的钝化剂，既能吸附重金属离子，又能转化其价态，使其毒性减小。当生物炭与纳米零价铁配比为53∶1时，复合钝化剂对Cd和As的钝化效果达到最佳。
(3)基于复合钝化剂施用同时使用间作模式种植作物，可以有效的提升土壤中Cd和As污染的修复效果。
本研究通过优化复合钝化剂施用配比，同时进行不同植物轮作模式研究，针对其对Cd和As复合污染农田土壤的修复效果，以期为中、轻度Cd和As复合污染土壤在实际修复与治理过程中提供一定的试验依据和理论支撑。今后需对钝化剂的规模化应用进一步探索，并关注其对农田土壤生态功能的影响。
文章摘自：张红娟，吴兰，孟祥敏，许多，殷宪强.基于复合钝化剂施用植物轮作模式对农田土壤Cd和As污染的修复[J].水土保持学报，2022，36(05)：377-386.DOI：10.13870/j.cnki.stbcxb.2022.05.046.
