摘 要：本发明公开了一种生物质导电碳及其制备方法和应用，涉及导电碳技术领域，该方法包括以下步骤：将天然苎麻浸入去离子水中，进行加热，冷却后用去离子水清洗，然后烘干，制得预处理天然苎麻；浸入过氧甲酸中反应，然后用去离子水清洗，再浸入NaOH溶液中反应，继续用去离子水清洗，最后烘干，制得剥离好的苎麻前驱体；进行高温反应，然后依次经除杂、抽滤冲洗和真空烘干，制得生物质导电碳。本发明的方法有效去除了苎麻的木质素和半纤维素，在较低炭化温度下实现了高振实密度和高石墨化导电苎麻炭的可控制备，解决了目前超级电容器用导电炭材料的振实密度低和颗粒易团聚的问题，能够实现超高功率、高比能储能器件及其系统的工程化应用。
技术要点
1.一种生物质导电碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将天然苎麻浸入去离子水中，进行加热，冷却后用去离子水清洗，然后烘干，制得预处理天然苎麻；
(2)将步骤(1)制得的预处理天然苎麻浸入过氧甲酸中反应，然后用去离子水清洗，再浸入NaOH溶液中反应，继续用去离子水清洗，最后烘干，制得剥离好的苎麻前驱体；
(3)将步骤(2)制得的剥离好的苎麻前驱体进行高温反应，然后依次经除杂、抽滤冲洗和真空烘干，制得生物质导电碳。
2.根据权利要求1所述的生物质导电碳的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，于90-110℃条件下加热1-3h。
3.根据权利要求1所述的生物质导电碳的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，于95-105℃条件下烘干20-26h。
4.根据权利要求1所述的生物质导电碳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，预处理天然苎麻和过氧甲酸的质量体积比为45-55g：1200-1700mL。
5.根据权利要求1所述的生物质导电碳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，于30-40℃条件下在过氧甲酸中反应6-30h。
6.根据权利要求1所述的生物质导电碳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，于45-55℃条件下在NaOH溶液中反应2-10h。
7.根据权利要求1所述的生物质导电碳的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，于氩气气氛下和800-1200℃条件下进行高温反应1-3h。
8.权利要求1-7任一项所述的生物质导电碳的制备方法制得的生物质导电碳。
9.权利要求8所述的生物质导电碳在超级电容器电极材料制备方面的应用。
10.一种超级电容器电极，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：将活性炭、权利要求8所述的生物质导电碳和粘结剂在去离子水中混合均匀，均匀涂在涂炭铝箔上，辊压，制得超级电容器电极。
技术领域
本发明涉及导电碳技术领域，具体涉及一种生物质导电碳及其制备方法和应用。
背景技术
炭黑是人们最早发现的一种富碳纳米材料，其被广泛应用于橡胶轮胎、塑料和黑色颜料等传统领域。随着材料科学的发展，炭黑也逐渐向高性能化、功能化和多样化转变，如高性能导电炭黑兼具优异的导电性、抗氧化性和化学惰性，在电池、电容器和电磁屏蔽等领域都有着广泛的应用。然而，目前国产的导电炭黑无法满足军工和民用市场日益增长的需求，高端炭黑产品严重依赖进口；另外，炭黑的黑度值高、化学性质稳定、廉价易得，是黑色颜料、涂料和油墨等领域的良好原料，但是，这些应用领域大多以水作为分散介质，而普通炭黑具有极强的疏水性，难以均匀稳定的分散在水中；工业上现行的常规活性炭电极(通常是将活性炭材料与粘合剂和导电添加剂结合来实现的)使得商业化超级电容器产品的性能受限，活性炭本体材料相对较低的导电性、较低的介孔/大孔孔隙率，以及其低电解质可及性，所有这些因素都会导致活性炭电极的倍率性能差，从而限制了电容器的功率特性；与此同时，基于常规活性炭/导电炭黑电极的超级电容器在充放电循环过程中，活性炭本体会出现较为明显的膨胀/收缩，而导电炭黑则会发生严重的团聚，都不可避免地导致电极电阻增大，从而造成电容器的循环寿命变差。
生物质炭是采用含碳丰富的生物质原料，如木材、秸杆或玉米芯等，经炭化、热解形成的。研究表明，随着炭化温度的不断提升，伴随生物质三组分(木质素、纤维素、半纤维素)的剧烈转化，焦炭的C元素构成形式不断发生变化，C原子的排列趋于有序化，类石墨结构增多；其中，木质素在热解过程中，内部的C-C键和C-H键大量断裂，C原子重组形成C＝C，构建较为稳定的无定形炭。但是，半纤维素的存在会增加生物质炭的无序性，导致低的石墨化程度，因此材料以离子导电为主，炭化温度是决定生物质炭的因素，炭化温度越高，石墨化程度也越高，但是高的炭化温度会导致生物质炭的产率和密度的下降。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种生物质导电碳及其制备方法和应用，以解决现有超级电容器用导电炭材料的振实密度低和颗粒易团聚的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种生物质导电碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然苎麻浸入去离子水中，进行加热，冷却后用去离子水清洗，然后烘干，制得预处理天然苎麻；
(2)将步骤(1)制得的预处理天然苎麻浸入过氧甲酸中反应，然后用去离子水清洗，再浸入NaOH溶液中反应，继续用去离子水清洗，最后烘干，制得剥离好的苎麻前驱体；
(3)将步骤(2)制得的剥离好的苎麻前驱体进行高温反应，然后依次经除杂、抽滤冲洗和真空烘干，制得生物质导电碳。
本发明的有益效果为：本发明以天然苎麻作为碳源，天然苎麻拥有天然有序的阵列通道、高纤维素含量(约72％)以及高结晶度(约83.3％)的独特优势，天然苎麻由木质素、半纤维素、纤维素和水溶性物质组成。首先，通过水浴处理的方式去除苎麻表面的水溶性物质；然后，采用过氧甲酸溶液和氢氧化钠溶液去除半纤维素和木质素，得到纤维素含量占比高的苎麻前驱体；再通过高温热解碳化，纤维素中的碳原子会发生重组，在温度的驱动作用力下有序化排列，形成拥有石墨微晶的生物质导电炭。经过化学剥离的天然苎麻不仅拥有高的石墨化程度，而且拥有高的比表面积和孔体积，可控电解液离子的传输和存储。另外，本发明制备的生物质导电炭应用于超级电容器的导电剂，不仅可以有效形成导电炭网络，而且可以增加活性物质的体积占比，提升电极材料的体积能量密度。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，步骤(1)中，于90-110℃条件下加热1-3h。
进一步，步骤(1)中，于95-105℃条件下烘干20-26h。
进一步，步骤(2)中，预处理天然苎麻和过氧甲酸的质量体积比为45-55g：1200-1700mL。
进一步，步骤(2)中，预处理天然苎麻和过氧甲酸的质量体积比为50g：1500mL。
进一步，步骤(2)中，于30-40℃条件下在过氧甲酸中反应6-30h。
进一步，步骤(2)中，于35℃条件下在过氧甲酸中反应24h。
进一步，步骤(2)中，于45-55℃条件下在NaOH溶液中反应2-10h。
进一步，步骤(2)中，于50℃条件下在NaOH溶液中反应2h。
进一步，步骤(2)中，NaOH溶液的浓度为0.4-0.6mol/L。
进一步，步骤(2)中，NaOH溶液的浓度为0.5mol/L。
进一步，步骤(2)中，于75-85℃条件下烘干20-26h。
进一步，步骤(3)中，于氩气气氛下和800-1200℃条件下进行高温反应1-3h。
进一步，步骤(3)中，采用0.8-1.2mol/L的盐酸溶液浸泡搅拌去除杂质。
进一步，步骤(3)中，采用水进行冲洗。
进一步，步骤(3)中，于115-125℃条件下真空烘干8-12h。
本发明还提供上述生物质导电碳的制备方法制得的生物质导电碳。
本发明还提供上述生物质导电碳在超级电容器电极材料制备方面的应用。
本发明还提供一种超级电容器电极，其制备方法包括以下步骤：将活性炭、上述生物质导电碳和粘结剂在去离子水中混合均匀，均匀涂在涂炭铝箔上，烘干，辊压，制得超级电容器电极。
进一步，活性炭、上述生物质导电碳和粘结剂的质量比为4-6：0.5-0.6：0.2-0.3。
进一步，活性炭、上述生物质导电碳和粘结剂的质量比为5：0.588：0.294。
进一步，活性炭和去离子水的质量比为4-6：5-6。
进一步，活性炭和去离子水的质量比为5：5.6。
进一步，辊压后密度为0.5-0.6g/cm-3。
进一步，辊压后密度为0.55g/cm-3。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的方法有效去除了苎麻的木质素和半纤维素，在较低炭化温度实现了高振实密度和高石墨化程度的导电苎麻炭的可控制备，解决了目前超级电容器用导电炭材料的振实密度低和颗粒易团聚的问题，能够实现超高功率、高比能储能器件及其系统的工程化应用。
2、本发明制备的生物质导电碳具有均匀的颗粒大小、较高的比表面积(219.50m2g-1)和孔体积(0.11cm3g-1)，可供电解液离子的传输和存储。
3、本发明制备的生物质导电碳具有较高的导电率和石墨化程度，作为超级电容器的导电添加剂时，凭借高的振实密度和高的电导率可以提升活性物质的空间占比和搭建优异的三维导电网络。本发明的生物质导电碳用作超级电容器电极材料的导电剂，该超级电容器在1mol/L的Et4NBF4/AN电解液中，1A/g电流密度下，质量比电容值为27.14F/g，体积比电容值为15.74Fcm-3；当电流密度增加到40A/g，器件的电压降仅为0.475V；当器件功率密度为44.6kWkg-1和25868WL-1，对应的能量密度分别为15.53Whkg-1and9.01WhL-1；循环50000次后比电容保持率在75.93％以上。
4、本发明制备方法简单，原料易得，可以批量化生产，进一步提高了超级电容器的体积能量密度。
附图说明
图1为实施例1制得的生物质导电碳的透射电镜图；
图1
图2为实施例1制得的生物质导电碳的放大透射电镜图；
图2
图3为实施例1制得的生物质导电碳和商业导电炭黑的吸脱附曲线；
图3
图4为实施例1制得的生物质导电碳和商业导电炭黑的孔径分布；
图4
图5为实施例1制得的生物质导电碳的颗粒尺寸；
图5
图6为实施例1制得的生物质导电碳和商业导电炭黑的EIS曲线；
图6
图7为实施例1制得的生物质导电碳和商业导电炭黑的CV曲线；
图7
图8为实施例1制得的生物质导电碳和商业导电炭黑的GCD区间；
图8
图9为实施例1制得的生物质导电碳和商业导电炭黑的质量比电容变化曲线；
图9
图10为实施例1制得的生物质导电碳和商业导电炭黑的体积比容量变化曲线；
图10
图11为实施例1制得的生物质导电碳串并联充放电曲线；
图11
图12为实施例1制得的生物质导电碳串并联循环伏安曲线；
图12
图13为实施例1制得的超级电容器与现有超级电容器的性能对比图；
图13
图14为实施例1制得的超级电容器与现有超级电容器的性能对比图；
图14
图15为实施例1制得的生物质导电碳基超级电容器的循环寿命图。
图15
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种生物质导电碳，其制备方法包括以下步骤：
(1)将天然苎麻浸入去离子水中，于100℃条件下加热2h，冷却后用去离子水清洗，然后在鼓风烘箱于100℃条件下烘干24h，制得预处理天然苎麻；
(2)将50g步骤(1)制得的预处理天然苎麻浸入1500mL过氧甲酸中，于35℃条件下在过氧甲酸中反应24h，然后用去离子水清洗，去除残留的过氧甲酸，再浸入NaOH溶液中，于50℃条件下在NaOH溶液(0 .5mol/L)中反应3h，继续用去离子水清洗，去除残留的NaOH，最后在鼓风烘箱于80℃条件下烘干24h，制得剥离好的苎麻前驱体；
(3)将步骤(2)制得的剥离好的苎麻前驱体放置在高温管式炉中，于氩气气氛下(气流量为60sccm)和1000℃条件下进行高温恒温反应2h，然后采用1mol/L的盐酸溶液浸泡搅拌去除杂质，反复用水进行抽滤冲洗，在真空烘箱中于120℃条件下真空烘干10h，制得生物质导电碳。
一种超级电容器电极，其制备方法包括以下步骤：将5g日本可乐丽活性炭(YP?50F)、0 .588g上述生物质导电碳和0 .294g的CMC粘结剂，在5 .6g去离子水中混合均匀，制得浆料，将浆料均匀涂在涂炭铝箔上，烘干，辊压，得到压实密度为0 .55g/cm?3的活性电极，即超级电容器电极。
实施例2：
一种生物质导电碳，其制备方法包括以下步骤：
(1)将天然苎麻浸入水中，于90℃条件下加热3h，冷却后用去离子水清洗，然后在鼓风烘箱于95℃条件下烘干26h，制得预处理天然苎麻；
(2)将45g步骤(1)制得的预处理天然苎麻浸入1200mL过氧甲酸中，于30℃条件下在过氧甲酸中反应30h，然后用去离子水清洗，去除残留的过氧甲酸，再浸入NaOH溶液中，于45℃条件下在NaOH溶液(0 .4mol/L)中反应10h，继续用去离子水清洗，去除残留的NaOH，最后在鼓风烘箱于75℃条件下烘干26h，制得剥离好的苎麻前驱体；
(3)将步骤(2)制得的剥离好的苎麻前驱体放置在高温管式炉中，于氩气气氛下(气流量为60sccm)和800℃条件下进行高温恒温反应3h，然后采用0 .8mol/L的盐酸溶液浸泡搅拌去除杂质，反复用水进行抽滤冲洗，在真空烘箱中于115℃条件下真空烘干12h，制得生物质导电碳。
一种超级电容器电极，其制备方法包括以下步骤：将4g日本可乐丽活性炭(YP?50F)、0 .5g上述生物质导电碳和0 .2g的CMC粘结剂，在5g去离子水中混合均匀，制得浆料，将浆料均匀涂在涂炭铝箔上，烘干，辊压，得到压实密度为0.55g/cm?3的活性电极，即超级电容器电极。
实施例3：
一种生物质导电碳，其制备方法包括以下步骤：
(1)将天然苎麻浸入水中，于110℃条件下加热3h，冷却后用去离子水清洗，然后在鼓风烘箱于105℃条件下烘干26h，制得预处理天然苎麻；
(2)将55g步骤(1)制得的预处理天然苎麻浸入1700mL过氧甲酸中，于40℃条件下在过氧甲酸中反应6h，然后用去离子水清洗，去除残留的过氧甲酸，再浸入NaOH溶液中，于55℃条件下在NaOH溶液(0 .6mol/L)中反应2h，继续用去离子水清洗，去除残留的NaOH，最后在鼓风烘箱于85℃条件下烘干20h，制得剥离好的苎麻前驱体；
(3)将步骤(2)制得的剥离好的苎麻前驱体放置在高温管式炉中，于氩气气氛下(气流量为60sccm)和1200℃条件下进行高温恒温反应1h，然后采用1 .2mol/L的盐酸溶液浸泡搅拌去除杂质，反复用水进行抽滤冲洗，在真空烘箱中于125℃条件下真空烘干8h，制得生物质导电碳。
一种超级电容器电极，其制备方法包括以下步骤：将6g日本可乐丽活性炭(YP?50F)、0 .6g上述生物质导电碳和0 .3g的CMC粘结剂，在6g去离子水中混合均匀，制得浆料，将浆料均匀涂在涂炭铝箔上，烘干，辊压，得到压实密度为0.55g/cm?3的活性电极，即超级电容器电极。
试验例
一、物理性能
1、将实施例1制得的生物质导电碳进行透射电镜图检测，结果见图1?2。
由图1?2可知，本发明制得的生物质导电碳拥有丰富的石墨微晶，可以有助于电子的传输，可以较好地搭建导电网络。
2、分别将实施例1制得的生物质导电碳和商业导电炭黑(Super?C45)进行吸脱附曲线和孔径分布分析，结果见图3?4。
由图3可知，本发明制备的生物质导电碳有更大的吸附量，可以电解质离子的存储。
由图4可知，本发明制备的生物质导电碳有更高的比表面积，通常比表面积越大，导电性越好。
3、将实施例1制得的生物质导电碳颗粒尺寸进行检测，结果见图5。
由图5可知，该材料拥有均匀的颗粒大小，平均尺寸为303 .5nm，可以很好的避免颗粒间的团聚。
二、电化学性能
分别将实施例1制得的生物质导电碳和商业导电炭黑(Super?C45)进行电化学性能检测，结果见图6?13
由图6可知，曲线在高频区的起点对应等效串联电阻的大小，EIS曲线的半圆直径代表电荷转移电阻，可以看出本发明制备的生物质导电碳作为导电剂时，Rct最小。
由图7可知，本发明制得的生物质导电碳作为导电剂时，CV曲线呈现更规整的矩形形状，证明活性电极具有优异的电子传输特性。
由图8可知，本发明制得的生物质导电碳的引入有助于器件电压降的降低，仅为0.475V，远低于目前传统导电炭黑基的超级电容器。
由图9可知，生物质导电碳基超级电容器具有更优异的倍率性能。
由图10可知，生物质导电碳的引入可以大幅提升器件的体积比容量。
由图11?12可知，生物质导电碳基超级电容器进行串联时可以保持规则的三角形形状，进行并联是容量为单个器件的两倍，证明该器件有好的集成性。
由图13?14可知，生物质导电碳基超级电容器不仅拥有高的质量能量密度和功率密度，而且拥有高的体积能量密度和功率密度。
由图15可知，经过50000次的循环，器件的容量保持率仍然高达75.93％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
摘自国家发明专利，发明人：杨维清，王庆，李海坚，李杰，申请号：202310397607.7，申请日：2023.04.1
