摘 要：针对亚麻纤维中果胶的定量测试方法较多，但各方法准确度差异较大的问题，采用质量法、咔唑比色法、硫代硫酸钠滴定法对果胶含量进行测试和比较，探究测试亚麻纤维中果胶定量的最佳方案。研究表明，采用咔唑比色法定量分析亚麻纤维中的果胶含量最准确，具体试验方案为：亚麻试样在回流4～6次/h的条件下经丙酮提取4h；先后使用10g/L和5g/L草酸铵溶液回流煮沸3h和2h；采用盐酸乙醇溶液沉淀果胶提取物；最后使用热氨水溶液制备待测溶液，并采用咔唑比色法测试得到果胶含量。
关键词：亚麻；果胶；咔唑比色法；硫代硫酸钠滴定法；定量分析
亚麻纤维是应用广泛的纺织品原料［1］，来源于亚麻的茎，属于韧皮纤维［2］。亚麻单纤维较短，平均长度为10～26mm，细度为1．25～5．57dtex，因此很难直接进行纺纱［3］，需要依靠果胶将亚麻单纤维黏合成束，使纤维束达到纺纱所需的工艺长度。但若纤维束中果胶含量过多，会导致纱线或织物手感粗硬、吸水性较差，并影响染料对织物的上染及染色牢度；若果胶含量太少，则单纤维之间的结合力下降，导致纤维束强力下降，不利于纺纱，因此果胶含量对亚麻纤维加工具有重要影响［4－5］。
亚麻纤维中组成果胶结构的基本单元主要为半乳糖醛酸，此外还有鼠李糖、阿拉伯糖和半乳糖等糖基类物质［6－7］。果胶一般分为水溶性果胶与不溶性果胶。水溶性果胶可以溶于热水中，水溶性果胶与不溶性果胶都可溶于草酸铵、柠檬酸铵和乙二胺四乙酸等金属螯合剂溶液。常见的咔唑比色法和硫代硫酸钠滴定法均是利用螯合剂提取亚麻纤维上的果胶物质［8－12］。目前测试亚麻纤维果胶含量没有一致的方法标准，常用的测试方法有GB/T5889—1986《苎麻化学成分定量分析》中的质量法、咔唑比色法［8－11］、硫代硫酸钠滴定法等［12］。但是不同检测方法之间以及同种检测法、不同果胶提取方式之间的差别较大，检测结果及准确度也有较大差异。本文通过对质量法、咔唑比色法、硫代硫酸钠滴定法3种亚麻纤维中果胶含量的测试方法以及不同果胶提取方式的比较研究，分析不同测试方法的优缺点和可操作性，并依此拟定一种准确度高、操作性强的测试方法。
1材料、仪器与试剂
1．1材料
亚麻打成麻，浙江金鹰(集团)有限公司生产。
1．2仪器
Lambda35型分光光度计(美国PE公司)、FA－2204型电子天平(上海衡平仪器仪表厂)、LH－277型索氏提取器(联华玻璃仪器)、DHG－9123A型电热恒温鼓风干燥箱(上海市齐欣科学仪器有限公司)、DF－101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)。
1．3试剂
咔唑、乙醇、草酸铵、盐酸、氨水、甲基橙指示剂、淀粉、硫代硫酸钠、无水碳酸钠、重铬酸钾、碘化钾、硫酸、丙酮、柠檬酸铵、氢氧化钠、醋酸、硫酸铜、半乳糖醛酸，以上试剂均为分析纯。
1．4试剂准备
1．4．1亚麻纤维中脂蜡质的抽取
亚麻纤维表面存在不溶于水的脂蜡质，这会影响金属螯合剂和果胶的结合，为保证试验结果的准确性，需提前抽取脂蜡质。准确称取3g(精确到0．0001g)烘干后的亚麻试样，以丙酮作为有机溶剂，经过索氏提取器提取4h(回流4～6次/h)后去除脂蜡质，并在105℃下烘干至恒重。
1．4．2半乳糖醛酸标准溶液配制及标准曲线制作
称取100mg半乳糖醛酸溶于去离子水中，定容至100mL，获得1mg/mL半乳糖醛酸原液。分别移取上述原液0、2、4、6、8、10mL定容至100mL，得到质量浓度分别为0、0．02、0．04、0．06、0．08、0．10mg/mL的半乳糖醛酸标准液；各取上述标准液1mL于试管中，加入98%的浓硫酸8mL，用冰水冷却后放入75℃水浴中保温15min；取出后冷却至室温，然后加入0．15%咔唑乙醇溶液0．2mL，充分摇匀后于暗处显色30min，用紫外分光光度计在540nm波长下测定溶液吸光度。以半乳糖醛酸含量为横坐标、各吸光度值为纵坐标绘制标准曲线。
1．4．3硫代硫酸钠溶液的配制及标定
称取25g硫代硫酸钠，溶于煮沸并冷却后的去离子水中，加入0．3g无水碳酸钠并定容至1000mL，在暗处放置1周后，使用间接碘量法对硫代硫酸钠进行标定。
2试验方案
2．1质量法
参考GB/T5889—1986《苎麻化学成分定量分析方法》中“果胶物质含量”部分的试验要求，亚麻纤维在去除脂蜡质和水溶性物质后，在草酸铵溶液的作用下去除果胶，通过计算纤维失重率得到果胶含量。
将抽取脂蜡质后的未烘干亚麻试样置于100℃的150mL去离子水中预处理4h以去除亚麻中的水溶物，随后将亚麻试样在105℃下烘干至恒重，在干燥器中冷却后精确称重(精确到0．0001g)。
将纤维与150mL质量浓度为5g/L的草酸铵溶液混合，移入圆底烧瓶中回流煮沸3h，取出试样清洗、过滤，在105℃下烘干至恒重，在干燥器中冷却后精确称重(精确到0．0001g)，按照式(1)计算果胶质量分数。
式中：W———样品中果胶物质的质量分数，%；
G0———样品干重，g；
G1———样品提取水溶物后的干重，g；
G2———样品提取果胶后的干重，g。
2．2咔唑比色法
果胶在金属螯合剂草酸铵的作用下转化成可溶性铵盐，并在盐酸乙醇的作用下发生沉淀反应，随后在碱性环境中水解得到半乳糖醛酸。半乳糖醛酸在强酸条件下与咔唑发生缩合反应生成紫红色物质，测定溶液在540nm波长处的吸光度从而得到果胶浓度。
将抽取脂蜡质后的烘干亚麻试样放入装有100mL10g/L草酸铵溶液的烧瓶中，回流煮沸3h；过滤后获得提取液，然后加入100mL的5g/L草酸铵溶液，回流煮沸2h，过滤得到提取液，合并两次提取液；将提取液蒸发浓缩至70～80mL，冷却后定容至100mL。摇匀并取25mL提取液于烧杯中，加入90mL盐酸乙醇溶液(11mL质量浓度为1．19g/mL的盐酸溶于1000mL乙醇中)，搅拌后静置12h，得到果胶沉淀物。用30mL盐酸乙醇洗涤液分3次洗涤过滤后的沉淀物，随后将沉淀物连同滤纸放入烧瓶中，加入75mL热氨水溶液(75mL沸水与1．5mL质量浓度为0．9g/mL的氨水混合)煮沸5min，过滤后倒入25mL热水再煮沸5min，过滤，重复此操作2次。最后将所有滤液合并定容至250mL，待用。
取待用滤液1mL，按照2．4．2中咔唑比色法进行吸光度测试，根据标准曲线得到溶液浓度，并依据式(2)计算果胶质量分数。
式中：W———果胶质量分数，%；
G0———样品干重，g；
Ve———提取原液体积，L；
C———半乳糖醛酸浓度，ug/mL。
2．3硫代硫酸钠滴定法
果胶在金属螯合剂柠檬酸铵的作用下形成果胶溶液，并在氢氧化钠的作用下发生皂化反应形成果胶酸钠与醇，随后与弱酸反应形成果胶酸。果胶酸与硫酸铜反应得到果胶铜沉淀，利用氨水溶解沉淀得到铜离子，通过硫代硫酸钠滴定铜离子进而计算出果胶含量。
2．3．1预处理法
将抽取脂蜡质后的未烘干亚麻试样放入100℃的150mL去离子水中煮20min进行预处理，在105℃下烘干至恒重，随后加入200mL质量浓度为10g/L的柠檬酸铵溶液煮沸2h，过滤并洗涤，合并滤液定容1000mL。
向滤液中加入40mL浓度为0．5mol/L的氢氧化钠溶液，密封静置12h使果胶物质皂化；之后加入60mL浓度为2mol/L的醋酸溶液和50mL质量分数为10%的硫酸铜溶液，密封静置2h，使果胶充分沉淀，过滤得果胶铜。利用10%氨水溶解果胶铜，并向溶液中加入2滴甲基橙指示剂，用72%硫酸调节溶液呈酸性，随后加入50mL10%的KI溶液，摇晃均匀，静置3min后，以淀粉作为指示剂，用0．01mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液至蓝色消失。根据式(3)计算果胶质量分数。
式中：W———果胶质量分数，%；
C———硫代硫酸钠浓度，mol/L；
V———消耗的硫代硫酸钠体积，mL；
n———铜的物质的量，mol，n=0．06355；
K———果胶与铜的折算系数，K=9．4；
G0———样品干重，g。
2．3．2直接提取法
将抽取脂蜡质后的烘干亚麻试样与5g/L柠檬酸铵溶液混合，在100℃条件下反应3h，过滤并用去离子水洗涤，将滤液定容至1000mL。之后按照3．3．1的方法进行测试，并根据式(3)计算果胶质量分数。
3结果与讨论
4种果胶质量分数测试方法的试验结果见表1。
由表1可知，质量法和预处理－硫代硫酸钠滴定法提取的果胶含量明显偏低，主要原因是两种方法均采用了预处理，亚麻试样在去离子水中煮沸时，水溶性果胶流失较多导致果胶含量测试值明显偏低。咔唑比色法和直接提取－硫代硫酸钠滴定法中，果胶提取与测试过程虽然不同，但均避免了水溶性果胶的流失，果胶质量分数的测试结果差别不大，可以实现较为准确的测试。同时从表1中果胶质量分数变异系数CV值对比可以看出，咔唑比色法的CV值为1．14%，优于另外3种方法，说明前者测试结果的离散程度最小，测得的亚麻纤维中果胶质量分数精确度更高。
4结语
本文研究比较了4种亚麻纤维中果胶含量的测试方法，分别为：质量法、咔唑比色法、硫代硫酸钠滴定法(预处理法和直接提取法)。研究结论如下：
(1)亚麻纤维中存在水溶性果胶，在预处理过程中水溶性果胶流失导致果胶含量测试值偏低。
(2)咔唑比色法和直接提取－硫代硫酸钠滴定法都能较为准确地测量果胶质量分数，且结果基本一致，咔唑比色法测试果胶质量分数为4．40%，滴定法测试果胶质量分数为4．51%。
(3)咔唑比色法测试所得果胶质量分数变异系数CV值为1．14%，明显优于其他3种方法，因此采用该方法测试亚麻纤维中果胶质量分数的准确度更好。
综上所述，测试亚麻中果胶含量较为准确的试验方案为：亚麻试样经过丙酮索氏提取4h，回流4～6次/h；先后使用10g/L和5g/L草酸铵溶液回流煮沸3h和2h；采用盐酸乙醇溶液沉淀果胶提取物；最后使用热氨水溶液制备待测溶液，并采用咔唑比色法测试得到果胶质量分数。
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