摘 要：核能开发产生大量含铀废水，危害生态环境和人类健康。本文通过酯化法制备了柠檬酸接枝苎麻纤维吸附剂，用于去除水溶液中的铀。研究了铀酰离子初始浓度、溶液pH值、吸附时间、温度等条件对吸附剂性能的影响。结果表明，当铀酰离子初始浓度为20mg/L、溶液pH=6、吸附剂的投加量为0.02g/L、吸附时间为12h时达到吸附平衡，最大吸附容量为397mg-U/g；吸附过程符合Langmuir模型和准二级动力学模型。另外，吸附剂对大肠杆菌具有明显的抑制作用，表现出良好的抗菌性能。
关键词：苎麻纤维；柠檬酸；吸附；铀；抗菌
全球对能源需求日益增长，化石燃料正面临枯竭。因此，有必要开发可替代能源，如风能、太阳能、核能等。其中，核能由于其清洁、高效等特点被大规模使用。铀是核能的关键原料，主要通过铀矿开采和水冶得到。核能开发会产生大量含铀废水，其具有放射性和毒性。去除水中的铀，不仅能够得到二次铀资源，还有利于保护生态环境与人类健康，具有重要的战略意义[1]。
迄今为止，离子交换法、化学沉淀法、溶剂萃取、膜分离和吸附法等被用于处理含铀废水[2]。其中，吸附法因其良好的实用性、成本低、操作简单而被认为是最有潜力、最有效的方法之一[3]。目前，关于铀吸附材料已有众多报道，如无机材料、有机聚合物材料和生物质材料等[4,5]。其中，生物质材料因其价格低廉、环保、可再生等优点被广泛关注。
苎麻纤维作为一种典型的生物质材料，不仅具有简单易得、绿色、刚度/强度比高、耐腐蚀等优点，而且在金属离子毒性水平上具有良好的抗性和化学物理稳定性。然而，苎麻纤维基本不含有铀吸附活性基团，吸附性能欠佳。常见的方法是接枝活性基团，以提高铀吸附容量。然而，目前鲜有关于改性苎麻作为铀吸附材料的相关研究。将活性基团接枝改性其它麻纤维材料有一定报道。例如，Bai等[6]研究丙烯酸和二氨基马来腈改性废麻纤维（HF-PAA-AO5）对铀的吸附性能，在铀初始浓度100mg/L的吸附量约为550mg/g，HF-PAA-AO5复合材料在天然海水条件下的对铀去除率高达80.06%。Tellería-Narvaez等[7]研究了通过水热法制备的氨基三甲基膦酸(ATMP)和N-(膦甲基)甘氨酸(草甘膦)改性剑麻纤维吸附剂，在铀初始浓度10mg/L的模拟海水中的吸附量达16mg/g，在天然海水中的铀吸附量为0.10mg/g。Bai等[8]将聚乙烯亚胺（PEI）和胍基乙酸（GDAC）共价接枝到大麻纤维（HF）表面，制备了一种新型的三维网状防污绿色吸附材料（HF-PEI-GDAC），在铀初始浓度100mg/L的吸附量约为241mg/g，铀初始浓度（3.05~99.03μg/L）较低的模拟海水中，吸附剂仍保持较高的去除率（85%以上）。
柠檬酸是一种较为常见、产量较大的有机多元弱酸，具有无毒、廉价等特性。柠檬酸分子中的羧基能够络合金属离子，如Cu2+。Wing[9]用柠檬酸衍生玉米副产物，显著提高对Cu2+的吸附能力。另外，柠檬酸通过降低环境的pH，在细胞内不断累积H+，从而改变细胞内的渗透压，破坏内稳态并抑制细菌生长[10]，表现出良好的抗菌性能。基于柠檬酸兼具吸附能力和抗菌性能，本文通过酯化法将柠檬酸接枝到苎麻纤维上，制备抗菌型生物质铀吸附材料，用于高效去除水中的铀（UO22+），并有效防止生物污染。
1 实验部分
1.1 原料与设备
柠檬酸、次磷酸钠、氢氧化钠、硝酸、氯化钠：分析纯，西陇科学股份有限公司；胰蛋白胨、琼脂、酵母提取物：阿拉丁试剂有限公司；苎麻纤维，来自四川省；大肠杆菌：来自东华理工大学生物实验室；六水合硝酸铀酰：上海麦克林生化科技有限公司。
恒温振荡器：ZQTY-70V，上海知楚；精密pH计：PHSJ-3T，上海雷磁；集热式恒温磁力搅拌器：DF-Ⅱ，上海玺袁；X射线光电子能谱（XPS）：Thermo Scientific K-Alpha，美国Thermo Fisher；扫描电子显微镜：NovaNanoSEM450，美国FEI；傅里叶变换红外光谱(FT-IR)：ThermoNicolet380，美国Thermo Fisher；紫外分光光度计：UV-2600i，日本岛津。
1.2 样品制备
1.2.1 苎麻纤维预处理
把干燥的苎麻纤维（1g）放入18%的氢氧化钠水溶液（100mL），室温处理3h[11]，然后水洗涤至中性，60℃烘干12h备用。1.2.2柠檬酸接枝苎麻纤维：预处理后的苎麻纤维与20mmol的柠檬酸溶液（100mL）混合，并加入次磷酸钠（0.4g），常温搅拌30min后，60℃烘干24h去除水，然后加热到120℃进行酯化反应90min[12]。待冷却至室温后水洗至中性，60℃干燥后得到柠檬酸接枝苎麻纤维。
1.3 测试与表征
1.3.1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析
将纤维样品进行衰减全反射（ATR）分析，用于鉴别官能团和分子相互作用，扫描波数范围500~4000cm-1，扫描次数32次，分辨率为4cm-1。
1.3.2 扫描电子显微镜（SEM）和能量分散谱（EDS）分析
将样品喷金后进行微观形貌观察以及元素分析，加速电压为10kV。
1.3.3 X射线光电子能谱（XPS）分析
用于确定元素组成和化学状态。
1.3.4 铀吸附测试
量取250mL铀水溶液，加入碳酸钠或稀硝酸调节其pH，之后将5mg吸附剂加入其中。在恒温震荡摇床中振荡（180r/min）一段时间，取其上清液，用0.45µm的水系滤头过滤后，加入缓冲溶液（氯乙酸-乙酸钠混合溶液）和偶氮胂Ⅲ显色，采用分光光度计测试铀剩余浓度。铀浓度-吸光度标准曲线绘制，采用已知浓度为1mg/L，1.5mg/L，2mg/L，2.5mg/L和3mg/L的铀水溶液。通过与标准曲线比对，得到溶液中铀剩余浓度。
铀吸附量（qe，单位mg-U/g）根据式(1)计算
分配系数(Kd)根据式(2)计算
式中：C0和Ce分别为溶液的初始和剩余/平衡铀浓度，mg/L；V为铀溶液的体积，mL，m为吸附剂质量，mg。
1.4 抗菌试验
1.4.1 培养液配置
分别配制液体培养基（5g酵母提取物、10g胰蛋白胨和10g氯化钠溶于1L去离子水，pH调至7）和固体培养基（5g酵母提取物、10g胰蛋白胨、10g氯化钠和15g琼脂溶于1L去离子水，pH调至7），然后将配置的培养液置于121℃高压灭菌锅中20min进行高压灭菌。
1.4.2 抗菌测试
将大肠杆菌菌液在液体培养基中进行恒温振荡活化（37℃，150r/min，24h）。接着采用去离子水将菌液稀释至105CFU/mL，并取25mL稀释后的菌液和10mg吸附剂放入已灭菌的三角烧瓶中，在37℃和150r/min的恒温振荡箱里培养24h。采用10倍稀释法将菌液稀释至适当浓度，在超净台上涂布到已灭菌的固体培养基上（37℃，150r/min，24h）并对表面菌落进行观察拍照。
2 结果与讨论
2.1柠檬酸接枝苎麻纤维结构与形貌
柠檬酸与苎麻纤维的反应原理如Fig.1所示。柠檬酸在催化剂次磷酸钠的作用下，相邻的2个羧基脱水生成环状酸酐，继而与苎麻纤维分子的羟基发生酯化反应，得到柠檬酸接枝苎麻纤维。
Fig.2的FT-IR和XPS测试结果证实了柠檬酸成功接枝到苎麻纤维。与空白样相比，柠檬酸接枝苎麻纤维在1720cm-1出现了1个强的红外吸收谱带，其来源于柠檬酸羧基的C=Ｏ伸缩振动。相应地，在XPSC1s和Ｏ 1s谱图中均出现了柠檬酸羧基对应的峰（289.2eV和534.3eV）。另外，Fig.3表明柠檬酸接枝并未引起苎麻纤维形态发生明显变化，包括纤维直径和表面形貌。这说明柠檬酸接枝仅仅发生在苎麻纤维表面，对苎麻纤维本身基本没有影响。
2.2 铀吸附/脱附性
柠檬酸接枝能够大幅度提升苎麻纤维铀吸附容量。在C0=20mg/L，pH=6的水溶液中（极限铀吸附容量为1000mg-U/g），当柠檬酸的量从0mmol增加至20mmol，铀吸附容量从109mg-U/g提高至397mg-U/g（Fig.4(a)），随后铀吸附容量几乎保持不变。这说明柠檬酸接枝在20mmol用量时，铀吸附容量基本达到饱和（接下来针对此用量开展详细研究）。相比于其它生物质铀吸附剂，一些文献报道的总结见Tab.1。可以看出，与Tab.1中列出的生物质吸附剂相比，柠檬酸接枝苎麻纤维表现出更高的铀吸附容量。
柠檬酸羧基作为铀吸附官能团，其与铀酰离子的结合明显受到水溶液pH的影响（Fig.4(b)）。在低pH时，由于H+的竞争，吸附容量仅为183mg-U/g（pH=4）。提高pH至6，结合铀酰离子能力逐渐增强，吸附容量达到最大（397mg-U/g）。继续增加pH，铀吸附容量出现下降，与水溶液中铀酰阴离子（如UO2(CO3)22-）的存在有关[16]。
铀吸附容量随溶液初始浓度增加而增加（Fig.5(a)）。当浓度从10mg/L增加至40mg/L，吸附容量从276mg-U/g快速提高到544mg-U/g。继续增加浓度至50mg/L，吸附容量基本趋于饱和（566mg-U/g）。铀吸附过程符合Langmuir等温吸附模型（Fig.5(a)插图），其相关系数R2=0.9960，表明柠檬酸接枝苎麻纤维的吸附机制为单分子层吸附。根据Langmuir等温吸附模型计算出最大吸附量为694mg-U/g，接近实测数据。
铀吸附是一个动力学过程。最初4h内，吸附容量增加较快，达到315mg-U/g。随后吸附速率变缓，12h后基本达到平衡（Fig.5(b)）。在吸附过程的初始阶段，吸附剂表面存在大量的吸附位点使吸附容量迅速提高。随着吸附时间延长，表面吸附位点趋于饱和，使得吸附的速率减慢。进一步地，吸附过程符合准二级动力学模型（Fig.5(a)插图），其相关系数R2=0.9953，表明化学吸附起主导作用。
另外，铀吸附容量随温度增加而增加。15℃，25℃和35℃时，吸附容量分别为368mg-U/g，397mg-U/g和448mg-U/g（Fig.5(c)）。由lnKd对1/T作图（Fig.5(c)插图），可以计算得到热力学参数ΔH和ΔS，其分别为7.24kJ/mol和74.18J/(mol·K)。由此计算得到15℃，25℃和35℃的ΔG分别为-14.13kJ/mol，-14.87kJ/mol和-15.62kJ/mol。这说明在研究的温度范围内，吸附是自发进行的；而且温度越高，越有利于吸附。
吸附的铀酰离子可以通过2mol/LHNO3水溶液进行脱附（Fig.5(d)）。首次脱附率达到90.7%，再次吸附铀容量为373mg-U/g，略低于初始吸附容量（397mg-U/g）。经过3次脱附/吸附循环后容量仍保持为256mg-U/g。这表明柠檬酸接枝苎麻纤维有较好的再生性能，可重复利用，有利于降低使用成本。
2.3 铀吸附机制
铀吸附后，EDS元素分析证实了铀酰离子与柠檬酸接枝苎麻纤维的结合（Fig.6(a)）。U元素与C，Ｏ元素均匀地分布于柠檬酸接枝苎麻纤维上。铀吸附并未引起苎麻纤维形态的改变。同时，FT-IR谱图中902cm-1出现了铀酰离子的特征吸收峰（Fig.6(b)）。铀酰离子与柠檬酸羧基发生配位，导致C=Ｏ伸缩振动发生明显红移，从1720cm-1下降至1552cm-1。进一步地，XPS全谱出现了U4f特征峰，再次证实了铀吸附（Fig.6(c)）。高分辨Ｏ 1s谱图表明（Fig.6(d)），羧基所对应的结合能由534.3eV降低至533.7eV，其来源于铀酰离子的配位。
2.4 模拟废水铀吸附及抗菌性能
实际铀采矿/水冶废水中含有Na+，Mg2+，Ca2+，K+等金属离子，可能与铀酰离子发生竞争吸附，影响铀吸附效果。为此，测试了柠檬酸接枝苎麻纤维的离子选择性；在溶液pH=6、温度为25℃、吸附剂的投加量为0.02g/L、吸附时间为12h的条件下，向20mg/L的铀水溶液中分别添加约100mg/L的Na+，Mg2+，Ca2+和K+金属离子。结果表明，相比于其他金属离子，铀酰离子的分配系数Kd值最大，达到2.49×104mL/g（Fig.7(a)）。这说明柠檬酸接枝苎麻纤维对铀酰离子具有优异的选择性，保证了模拟废水中高的铀吸附容量（304mg-U/g），有望应用于实际废水中铀去除。
另外，实际废水含有细菌等，也可能降低铀吸附性能。采用大肠杆菌测试了抗菌性能。如Fig.7（b）所示，柠檬酸接枝苎麻纤维基本能完全抑制大肠杆菌的生长。相反，在相同的条件下，未接枝的苎麻纤维则出现了大量的大肠杆菌菌落。这说明接枝柠檬酸能够显著地改善苎麻纤维的抗菌性能，有利于铀吸附剂在实际废水中的应用。
3 结 论
本研究制备了一种具有抗菌性能的柠檬酸接枝苎麻纤维，用于去除水中的铀。FT-IR和XPS分析证实柠檬酸成功接枝到苎麻纤维。柠檬酸的羧基作为活性位点，能够有效络合吸附水溶液中的铀酰离子；在pH=6、铀初始浓度为20mg/L时，铀吸附容量达到397mg-U/g。而且，柠檬酸接枝苎麻纤维的铀吸附过程符合Langmuir模型和准二级动力学模型。在干扰金属离子存在时，柠檬酸接枝苎麻纤维表现出对铀酰离子优异的选择性和较高的吸附容量。另外，由于柠檬酸的抑菌特性，接枝苎麻纤维表现出优异的抗菌性能。兼具抗菌和高效铀吸附，柠檬酸接枝苎麻纤维有望应用于实际含铀废水处理，而且其生物质特性不会引起环境二次污染，是一种很有前途的铀吸附材料。
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