铁改性麻根生物炭吸附水体磷酸盐特性及其对养殖尾水的处理效果
王娜娜，王静，李扬，李靖
（1.昆明理工大学建筑工程学院，云南昆明650021；2.云南农业大学水利学院，云南昆明650021；3.云南省作物生产与智慧农业重点实验室，云南昆明650021)
摘 要：为有效控制水体富营养化及提升农业废弃物资源化利用，以农业废弃物麻根为前驱体，采用稀硫酸催化水热制备生物炭，并用浸载法进行铁改性，制备得到高效除磷的铁改性麻根生物炭，通过扫描电子显微镜、傅立叶红外光谱仪、X-射线衍射、比表面积和X射线光电子能谱对改性生物炭进行表征，采用吸附等温模型和动力学模型拟合生物炭的吸磷特征，分析吸附时间、磷浓度、温度、添加量、共存离子等对生物炭吸附磷的影响。结果表明：铁改性生物炭其吸附能力明显提高，铁改性生物炭Langmuir最大磷吸附容量为6.9mg/g；在磷浓度为40mg/L，铁改性生物炭添加量为6.67g/L获得较理想的吸附效果；吸附反应在60min基本达到吸附平衡；从15℃升高至25℃时，改性生物炭吸附能力明显提高达到阶段最高；Cl-和NO3-对RHY-Fe生物炭吸附磷酸盐干扰较小，吸附量仅分别下降0.50、0.52mg/g；CO32-和SO42-对其干扰较大，吸附量分别下降了3.1、2.7mg/g；有机物刚果红对生物炭吸附磷酸盐影响不大，RHY-Fe对磷酸盐的吸附机理可能主要涉及离子交换、表面化学沉淀等；利用改性后的生物炭对实际养殖尾水进行处理，去除率为71%，除磷效果较好。研究表明，铁改性麻根生物炭对水体中磷酸盐具有较好的吸附效果，且重复使用性良好，不仅可实现农业废弃物资源化利用，而且具有高效去除污水中磷酸盐的应用潜力。
关键词：麻根；磷酸盐；氯化铁；生物炭；吸附
水体富营养化是当今的环境关注热点问题之一，探寻降低水体磷酸盐材料和方法成为众多科研人员的研究重点和热点[1]。中国是农业大国，也是秸秆资源大国，各类秸秆及农产品加工剩余物每年约9亿t。目前农作物生产收割后大量生物废弃物多以就地焚烧、填埋方式处理，导致生物质废弃物成为大气和水环境的污染源。工业大麻是云南省山地高原重要的经济作物[2]，利用完花、叶后，麻秆、麻根多作为废弃生物材料处理。高密度的工厂化水产养殖，使得养殖尾水磷浓度较高，有可能导致水体出现富营养化。如何有效降低养殖尾水浓度，有效处置农业废弃材料，实现资源化利用，也是水环境治理领域的迫切需求。
前期研究成果表明，生物炭在水体中磷酸盐去除有独特功效，不仅能够解决废弃生物质材料所带来的环境污染问题，也为水体富营养化的磷污染提供一条绿色可行的方案[3]。生物炭表面大多为带负电荷的官能团（羧基、羟基和酸酐等），铁盐作为常见的除磷混凝剂，可将金属离子负载于生物炭表面和空隙，使其正电性增加，吸附和絮凝作用变强[4]。铁盐在改性生物炭中应用比较广泛。在处理水体磷酸盐的过程中，利用热裂解、水热等方法制备生物炭，并对生物炭进行了金属氯化物改性，研究不同单因素条件pH、生物炭添加量、反应时间、共存离子等条件下对磷酸盐吸附效果。结合生物炭的表征以及试验结果表明，通过金属氯化物的改性后，对磷酸盐的吸附效果均有不同程度提高[5-10]。铁改性生物炭不仅可以有效处理水体中磷酸盐，对处理水体中的砷也具有较好的稳定性和高效的处理效果[11-12]。目前常用除磷方法主要包括生物法、电渗析、离子交换、化学沉淀法、吸附法等。化学沉淀法操作稳定，去除率高，但成本较高，易产生二次污泥且不适用于处理低浓度废水。生物法适合有机态含磷废水及低浓度含磷废水，但处理效率低且工艺繁杂。吸附法是一种高效、经济、操作简单的除磷方法，可单独使用也可与其他方法联用。而在众多的吸附材料中，生物炭结构稳定、孔隙丰富具有强大的吸附能力，多孔的结构可以为金属及其氧化物提供活性位点，同时可以减少金属在生物炭表面的团聚，制备简单且生产成本低，成为众多科研人员的研究热点。本研究采用大麻Cannabis sativa L．加工后废弃的麻根作为生物炭制备的原材料。
通过一步水热炭化法制备生物炭，以氯化铁改性增加生物炭的吸附性能。采用X射线衍射（X-ray Diffractometer，XRD）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）、比表面积（specific surface area，BET）、X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）和傅立叶红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FT-IR）表征其物理化学性质，研究其对磷酸盐的动力学吸附过程及等温吸附行为，考察溶液初始溶度、初始温度、反应时间、生物炭添加量等对磷酸盐吸附过程的影响，并应用于养殖尾水的处理中，以期为养殖尾水治理提供参考依据。
1材料与方法
1.1材料
麻根来自于云南某工业大麻种植基地；硫酸、磷酸二氢钾、六水氯化铁、十二烷基硫酸钠、四水合钼酸铵、酒石酸锑酸、抗坏血酸、刚果红购自国药集团化学试剂有限公司，硝酸、氢氧化钠购自昆明仁科商贸有限公司，均为分析纯；用水为去离子水。
仪器：AMS FRANCE FUTURA连续流动分析仪，深圳市一正科技有限公司；SHA-B水浴恒温振荡箱，常州国华电器有限公司；200目（孔径74μm）标准筛，绍兴市上虞区道墟五四仪器厂；DHG-9023A干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；GSH-2L水热反应釜，威海环宇化工仪器有限公司；AP-9925真空泵，天津奥特塞恩斯有限公司；JJ型100W磁力搅拌器，江苏金坛市进化仪器厂；JSM-6700F型冷场发射扫描电子显微镜，日本JEOL公司；D8FocusX-射线衍射仪，德国布鲁克公司；Vertex70型红外光谱仪，德国Bruker公司；ASAP2460比表面积分析仪，美国Micromeritics公司，ESCALAB Xi+X射线光电子能谱仪，ThermoFischer Scientifi。
1.2方法
1.2.1生物炭的制备
1）生物炭的制备：采用在180℃、12h、稀硫酸催化条件下一步水热炭化法制备。称取1.875g麻根与10mL的1.84mol/L稀硫酸加入容积为25mL反应釜内，在180℃恒温下反应12h。过滤、洗涤、干燥、过200目筛后得到生物炭，标记为RHY。
2）改性生物炭的制备：称取5gRHY加入100mL的FeCl3（1mol/L）溶液中，25℃条件下以400r/min混合振荡6h，洗涤、过滤、在105℃干燥12h后得到生物炭记为RHY-Fe。
1.2.2生物炭表征
生物炭的表面形貌由扫描电子显微镜（SEM）观察；官能团的特征采用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）测定，扫描范围500～4000cm-1；使用X射线衍射（XRD）分析材料的晶体结构，CuKα射线，管电流40mA，管电压40kV，扫描范围5°～90°；BET利用全自动气体吸附仪对吸附剂物质进行比表面积和孔径的测定计算，采用美国ThermoFischer型号为ESCALABXi+的X射线光电子能谱仪对RHY-Fe吸附磷后的RHY-Fe-P进行分析测试，以分析吸附剂表面的元素组成及基团变化。
1.2.3动力学吸附试验
吸附动力学通常用于评价吸附速率的快慢[13]。用试剂KH2PO4和去离子水配制不同质量浓度的磷酸盐溶液（以P计，以下溶液均指磷酸根溶液）。查阅相关参考文献及预试验比较分析吸附效果，确定采用0.1g的RHY-Fe生物炭于一系列50mL三角瓶中，加入30mL磷浓度为40mg/L的磷酸盐溶液进行动力学吸附试验，在25℃的恒温振荡器，根据试验要求时间取出样品，依据GB11893—1989钼酸铵分光光度法测定滤液中磷的浓度，每次取样3次重复，由下式计算生物炭吸附磷的容量：
分别采用准一级动力学和准二级动力学模型拟合所得的试验数据，准一级动力学和二级动力学模型等式分别如式（3）和式（5）：
确定边界条件（t=0，qt=0和t=t，qt=qt1）对公式（2）积分，可以得到
准二级动力学方程，假设吸附速率主要取决于化学吸附，微分形式的准二级动力学方程为：
确定边界条件（t=0，qt=0和t=t，qt=qt1）对公式（4）积分，可以得到：
其中：qe为吸附平衡时磷的吸附容量（mg/g）；C1为初始磷浓度（mg/L）；C0为吸附平衡时磷的浓度（mg/L）；V为溶液体积（mL）；m为吸附剂添加量（g）；t为吸附时间（min）；qt1为t时刻单位吸附量（mg/g）；qe1为平衡时单位吸附量（mg/g）；K1为准一级动力学吸附速率常数（g/（mg·min））；K2为准二级动力学吸附速率常数（g/（mg·min））。
1.2.4等温吸附试验
称量0.1g的RHY-Fe于一系列50mL三角瓶中，采用30mL浓度为20、40、60、80、100mg/L磷酸盐溶液为吸附试验。在25℃时在恒温振荡器中反应24h。取出样品过0.45μm微孔滤膜后，采用钼锑抗分光光度法测定滤液中的磷酸盐浓度，做3组平行试验，取其平均值。
本试验使用Langmuir和Freundlich模型进行材料等温吸附效果模拟。两种等温吸附模型由式（6）和式（7）解释说明：
其中：qe为吸附平衡时的吸附量（mg/g）；qm为炭材料的最大吸附量（mg/g）；Ce为吸附平衡时污染物浓度（mg/L）；KF为Freundlich吸附常数；N为Freundlich吸附常数，代表吸附程度。
1.2.5影响因素试验
1）反应时间：吸附反应在10、20、40、60、80、100、120min后测定磷酸盐的浓度，其余反应条件同“1.2.3节”。
2）初始磷浓度：分别称量0.1g的RHY-Fe生物炭于一系列三角瓶中，加入20、40、60、80、100mg/L的磷酸盐溶液，其余反应条件同“1.2.3节”。
3）反应温度：分别称量0.1g的RHY-Fe生物炭，在25℃和15℃进行吸附反应，其余反应条件同“1.2.3节”。
4）生物炭添加量：分别称取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g的RHY-Fe于一系列三角瓶中，其余反应条件同“1.2.3节”。
5）负载吸附前后铁含量变化：测量磷酸盐吸附反应前后RHY-Fe生物炭的铁含量变化，其反应条件同“1.2.3节”。
6）初始pH值对磷酸盐吸附影响：用0.1mol/L的硝酸溶液和0.1mol/L氢氧化钠溶液调节初始磷酸盐溶液pH值为3～11，生物炭的添加量为0.1g，其余反应条件同“1.2.3节”。
7）共存离子：共存离子分别为Cl-、NO3-、CO32-和SO42-，浓度梯度分别为100、200和300mg/L，生物炭添加量为0.1g，其余反应条件同“1.2.3节”。
8）有机物：有机物以刚果红为代表，刚果红浓度梯度分别为50、100和150mg/L，生物炭添加量为0.1g，其余反应条件同“1.2.3节”。
9）生物炭重复效果：选择再最优条件下进行生物炭的重复使用效果进行测试。
10）实际养殖尾水处理试验：选择昆明某淡水鱼塘养殖尾水为处理对象，pH为8.2，水温为24℃，COD浓度为0.935mg/L，初始磷浓度为0.795mg/L。取该尾水100mL，加入0.02g的RHY-Fe，其余反应条件同“1.2.3节”。
2结果与分析
2.1扫描电子显微镜（SEM）表征
如图1所示，水热生物炭改变了生物质本身坚实的碳架结构，表面突起部分小颗粒，并产生部分的小孔洞，呈疏松多孔结构。通过铁改性后生物炭表面形态发生显著变化，存在大量的不规则颗粒物，且多数为中孔（由BET结果可知），可归因于铁颗粒的磁性团聚[14]。通过分析XRD图谱，生物炭生成物主要为无定型相，为磷酸盐吸附提供结合位点。
图1 麻根生物炭的SEM图
2.2傅立叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）表征
FT-IR分析的结果如图2（a）所示，生物炭在3420cm-1附近存在明显的宽峰，主要是羧基吸收伸缩振动峰；2930cm-1附近存在亚甲基的C-H伸缩振动峰；1610cm-1附近处的吸收峰为δ-FeOOH结构里的O-H伸缩震动峰，说明生物炭经过铁改性后成功负载到生物炭上；1210cm-1附近处则为醇的C-O伸缩振动峰；在1111-1700cm-1之间均有着丰富的峰，含有数量较多的伯醇、叔醇和酚，进而能提高生物炭吸附容量[15]。
如图2（b）所示，生物炭RHY和RHY-Fe的XRD图谱。RHY和RHY-Fe在2θ为15°～40°出现的宽阔衍射峰对应生物炭，表明生物炭以无定型状态存在。通过在jade6.0进行物相检索，生物炭表面活性组分主要以C（PDF卡号50-0926）C60（PDF卡号49-1721）的形式存在。RHY-Fe生物炭成分还有δ-FeOOH（PDF卡号18-0639）Fe2O3（PDF卡号39-0238）和Fe3O4（PDF卡号26-1126）等，表明部分含铁化合物可能负载到生物炭上[16]。
图2 麻根生物炭的FT-IR和XRD谱图
2.3比表面积（BET）分析
一般大于50nm称为大孔，中孔或介孔是2～50nm，小于2nm的是微孔。从图3（a）分析表明，孔径分布主要集中在2～20nm，说明以中孔为主要结构的炭材料。RHY、RHY-Fe生物炭比表面积为26.68、30.36m2/g，平均孔径分别为13.67、13.68nm，说明改性前后生物炭孔径基本没有变化。如图3（b）所示，气体吸附等温线符合国际理论与应用化学会（IUPAC）中定义的第Ⅲ型，基本吸附-脱附曲线重合，没有发生滞后现象的多层吸附，与表2等温吸附模型的结果相吻合。
、
图3 麻根生物炭的N2吸附-脱附及孔径分布曲线
2.4XPS分析
为了更好地揭示RHY-Fe生物炭对磷酸盐的吸附机制，对吸附磷酸盐前后的RHY-Fe进行了XPS表征分析。如图4（a）所示，RHY-Fe生物炭吸附磷酸盐后，198.8eV、134.6eV处出现新峰，它们属于P2s和P2p，134.6eV处的峰对应PO4中的P2p。如图4（b）所示，吸附磷酸盐后P2p的特征峰由134.7eV移动到134.6eV，表明磷酸盐被成功吸附到生物炭上。如图4（c）所示，RHY-Fe生物炭的O1s特征峰由531.7eV移动到532.2eV，且氧含量百分比由14.64%至15.32%，表明可能金属羟基氧化物与磷酸盐发生了交换，生成表面络合物。如图4（d）所示，吸附前后铁含量由0.5%降至0.31%，RHY-Fe局部扫描图中在724.2eV和711.0eV处出现的峰分别对应为Fe2O3的Fe2p1/2和Fe2p3/2，这说明改性过程在吸附剂表面成功负载了Fe2O3。RHY-Fe-P局部扫描图中，Fe2p1/2和Fe2p3/2偏移至725.3eV和712.0eV，峰能距为13.3eV，RHY-Fe吸附磷酸根的过程中，属于固-液界面吸附，磷酸盐与δ-FeOOH相互作用，PO43-通过与OH-发生离子交换实现化学吸附，RHY-Fe可能与磷酸根反应生成FePO4沉淀附着于吸附剂表面[17-19]。
图4 吸附麻根生物炭XPS图谱
2.5吸附动力学
如图5所示，随着吸附的进行，生物炭吸附量逐渐增大，最后趋于平稳。准一级动力学模型假设吸附主要受物理吸附作用影响，准二级动力学模型假设吸附速率受化学吸附的控制。拟合结果如表1所示，RHY-Fe准二级动力学模型的拟合效果优于准一级动力学模型，表明RHY-Fe吸附磷的过程主要受化学吸附控制。
图5 麻根生物炭吸附动力学模型
表1 吸附动力学模型的参数
2.6吸附等温线
图6为RHY-Fe磷酸盐的温吸附效果曲线。RHY-Fe对磷酸盐的吸附量均随着初始磷酸盐浓度从的增加而增加，在初始浓度20～100mg/g范围内，RHY-Fe吸附量从3.3增加到6.9mg/g，这是由于传质驱动力随着磷酸盐初始浓度的增加而增加，导致更多的磷酸根离子被吸附剂吸附。根据拟合结果（表2），RHY-Fe生物炭Freundlich拟合效果优于Langmuir，表明生物炭对磷的吸附以多分子层吸附的方式为主。
图6 生物炭对水中磷的吸附等温曲线
表2 吸附等温线模型的参数
2.7麻根生物炭吸附磷的影响因素
2.7.1吸附时间对吸附磷的影响
如图7所示，生物炭对磷酸盐的吸附效率由快到慢，最终会在60min时达到平衡。RHY-Fe吸附效率（50.1%）比RHY（2%）高出很多，考虑是铁改性生物炭为磷酸盐提供较多的吸附位点，金属羟基氧化物发生离子交换、铁与磷酸根反应生成FePO4沉淀附着于吸附剂，故吸附效率较高。
图7 吸附时间对麻根生物炭吸附效果的影响
2.7.2溶液浓度对吸附磷影响
如图8所示，由于传质推动力的存在，初始磷浓度的增加导致传质推动力增加，从而单位生物炭对磷酸盐的吸附量增加。但是对于一定量的生物炭而言，磷酸盐的吸附位点一定，磷酸盐的浓度逐渐增加，从而使磷酸盐的吸附率下降[20]。
图8 溶液浓度对麻根生物炭吸附效果的影响
2.7.3吸附温度对吸附磷的影响
如图9所示，在25℃和15℃下，生物炭对磷酸盐的吸附效率随时间的变化。温度升高，离子运动剧烈，磷酸盐与生物炭的碰撞频率增加，吸附效率提高[21]。25℃比15℃条件下RHY-Fe提高了2.5倍。
图9 吸附温度对麻根吸附效果的影响
2.7.4添加量对吸附磷的影响
生物炭投加量多少直接决定可吸附活性位点的数量，对整个吸附过程有着重要影响[22]。如图10所示，随着投加量的增加，吸附磷酸盐的活性位点增加，提高了对磷酸盐的吸附率。但是磷酸盐的量一定，吸附位点的增多导致生物炭表面的部分活性位点未与磷酸盐完全结合，单位吸附量有所下降。
图10 添加量对麻根生物炭吸附效果的影响
2.7.5磷酸盐溶液初始pH值对吸附磷的影响
pH值会影响生物炭表面电荷，致使生物炭与磷酸盐之间静电力的性质发生转变，溶液pH不仅影响污染物在溶液中的存在形式，而且决定着吸附材料表面的电荷分布。当pH值在2.15-7.20范围内时，溶液中主要的磷酸根形态为H2PO4-；pH值在7.20-12.33范围内时，溶液中主要的磷酸根形态为HPO42-；pH值大于12.33时，溶液中主要的磷酸根形态为PO43-[23]。
图11为不同pH值下RHY-Fe对磷酸盐的吸附效果。由图11可知，磷酸盐溶液的初始pH值对RHY-Fe的吸附性能具有显著影响。在酸性及中性的溶液中，磷酸盐主要以磷酸二氢根离子和磷酸氢根离子的形式存在，在相对较低的pH下，吸附剂表面基团易于质子化，从而增加了吸附剂带正电的吸附位点，提高了吸附剂对磷酸二氢根离子和磷酸氢根离子的吸附能力，因而在较低pH范围内的RHY-Fe具有较大的吸附量。而在较高pH范围内，带负电荷的吸附位点占主导地位，RHY-Fe吸附剂对磷酸二氢根离子和磷酸氢根离子排斥作用增强，因而吸附量明显下降。此外，随着pH值的升高，溶液中OH-浓度不断增加，与磷酸根产生竞争吸附，导致材料吸附磷的容量降低[24]。
图11 溶液pH值对RHY-Fe磷吸附性能的影响
2.7.6共存离子和有机物对吸附磷的影响
如图12为4种常见阴离子对RHY-Fe吸附磷酸盐性能影响。共存阴离子的存在会降低RHY-Fe对磷酸盐的吸附量。当共存离子浓度从0增加到300mg/g时，Cl-和NO3-对吸附过程影响较小，吸附量仅分别下降0.50mg/g和0.52mg/g，而CO32-和SO42-对吸附过程影响较大，吸附量分别下降3.1mg/g和2.7mg/g。通常高价阴离子价态越高，对磷酸盐与吸附剂之间的静电干扰作用更强，因此高价态阴离子的影响较大。同价态阴离子中，Cl-的影响大于NO3-，CO32-的影响大于SO42-。这与阴离子水合离子半径有关，阴离子水合离子半径越小，所带负电荷越少，与吸附剂的亲和力越强。由于Cl-的水合离子半径小于NO3-，CO32-的水合离子半径小于SO42-，因此在同价阴离子中，Cl-和CO32-对RHY-Fe吸附磷酸盐的抑制作用更强[25-26]。
RHY-Fe在对磷酸盐吸附反应中加入有机物刚果红作为影响因子，刚果红浓度从0增加至150mg/L时，对磷酸盐的吸附影响较小。刚果红是一种含有带负电的磺化基团（-SO3Na+）阴离子有机染料，试验结果表明，RHY-Fe对磷酸盐的吸附效果对有机废水刚果红有较大的浓度适应范围[27]。
图12 共存离子对RHY-Fe吸附磷酸盐性能的影响
2.7.7RHY-Fe重复性
选择磷酸盐初始浓度为40mg/L，RHY-Fe添加量6.67mg/L，温度25℃，初始pH为5，进行生物炭重复使用性能测试。每次使用后反复清洗并烘干后继续使用。第2次吸附量为首次的80%左右，第5次生物炭吸附量为首次的45%左右的原因可能是RHY-Fe多次使用及再生过程中铁元素的流失。在后续的RHY-Fe材料制备条件可进一步优化，以求降低铁的流失。
2.7.8实际养殖尾水处理效果
实际水样取昆明某淡水鱼塘养殖尾水，经RHY-Fe吸附处理后（生物炭添加量为0.2g/L），养殖尾水中磷酸盐浓度从0.795mg/L降至0.228mg/L，去除率达到71%，除磷效果较好。
3讨论
3.1RHY-Fe对磷酸盐的吸附效果
吸附法是一种具有实际应用前景的去除水体磷酸盐的方法，为了能够降低水体中磷酸盐浓度，减轻水体富营养化程度。吴超等[5]以FeCl3对毛藻生物炭进行改性后投加量为10g/L时，对磷酸盐的单位吸附量可达18.09mg/g，生物炭表面的微孔结构和FeO等多种官能团，是对磷酸盐吸附的主要原因。蒋旭涛等[7]以FeCl3对小麦秸秆生物炭进行改性后，对磷酸盐的单位吸附量可达10.1mg/g，是改性前的19.4倍，改性后主要存在的是化学吸附，增加了其吸附容量。陈宝亮等[8]以纳米级磁铁矿对橘子皮生物炭进行改性，去除水中有机污染物和磷酸盐，在磷浓度为0-12mg/L时，对磷酸盐单位吸附量的可达1.24mg/g，表明氧化铁对增强磷酸盐具有积极作用。苏浩杰等[9]研究金属阳离子的加入，促使表面电荷发生改变，增强了对水中磷的静电吸引，负载在生物炭上的阳离子与磷发生沉淀和交换反应，提高了吸附效果。李广柱等[10]研究了生物炭负载铁氧化物后可以改善生物炭的表面性能，增加活性吸附点位，从而提高磷酸盐的吸附性能。刘喜等[12]采用铁改性竹炭后对As(V)的去除率高达100%，影响其吸附特性的主要因素是共存离子。本研究制备的麻根生物炭，当FeCl3改性后，初始磷浓度为40mg/L，对水体中磷酸盐最大吸附容量为6.9mg/g，其原因是改性后，生物炭表面形态发生改变，比表面积增大，生成了更多官能团，从而增加了更多的吸附位点，在吸附磷酸盐的过程中，存在的空隙可为溶液中的H2PO4-、HPO42-和PO43-等阴离子与Fe3+生成了Fe（H2PO4）3、Fe2（HPO4）3、FePO4等晶体提供结合位点，同时，磷酸盐和FeOOH之间形成的氢键有利于磷酸盐在RHY-Fe表面吸附，故而改性后磷酸盐吸附量提高。因此，磷酸盐吸附过程是离子交换、表面沉淀等共同作用的结果。
3.2pH、共存离子对磷酸盐吸附量的影响
试验结果表明，在RHY-Fe对磷酸盐的吸附中，水体pH值和共存离子会影响磷酸盐的吸附效果。
溶液pH值的变化会使生物炭的吸附对象发生改变，也是显著影响生物炭对磷酸盐吸附量的主要原因。随pH升高，RHY-Fe对磷酸盐的吸附量逐渐下降，这与程福龙[22]、Hassan Bolbol[27]等的试验结果相似。磷的形态及其稳定性高度依赖pH，随pH升高，RHY-Fe对磷酸盐的吸附量逐渐下降，其主要原因是磷酸根在不同pH值的条件下会使RHY-Fe的吸附对象发生改变。当pH值在2.15-7.20范围内时，溶液中主要的磷酸根形态为H2PO4-；pH值在7.20-12.33范围内时，溶液中主要的磷酸根形态为HPO42-；pH值大于12.33时，溶液中主要的磷酸根形态为PO43-。当磷酸盐溶液pH从4升到6时，生物炭表面基团易于质子化，与H2PO4-等阴离子发生静电吸附作用，使得吸附量增加，因而在较低pH范围内具有较大的吸附量；而当pH大于7时，使生物炭的电负性增强，同时，生物炭表面基团发生去质子化，带负电荷的吸附位点占主导地位，与磷酸根发生排斥作用，故而吸附量下降，从而降低了RHY-Fe的吸附能力。
实际水体中存在其他的离子，通过与磷酸盐竞争吸附位点从而会影响吸附效果。本研究通过水体中常见几种阴离子进行干扰试验，研究RHY-Fe在Cl-，NO3-，CO32-和SO42-存在的情况下对磷酸盐吸附效果影响。研究结果表明，Cl-和NO3-对磷酸盐的吸附效果几乎没有影响，CO32-和SO42-对磷酸盐的抑制较明显。试验结果与王诗慧[28]、聂凡贵[29]等的试验结果相似。水中共存离子对吸附除磷的影响与生物炭的性质、颗粒大小及磷的存在形态相关。这几种离子的水合离子半径也会影响吸附效果，水合离子半径越小，所带负电荷越小，与RHY-Fe的亲和力越强。故Cl-和CO32-对RHY-Fe吸附磷酸盐的抑制作用更强。
4结论
1）RHY-Fe对磷酸盐吸附适宜的水体pH环境为中性和弱酸性；结合动力学模型及等温吸附方程拟合结果表明：表明RHY-Fe主要为化学吸附导致的多分子层吸附；温度由15℃升高至25℃时，吸附效率提高了2.5倍，说明温度升高，增加了磷酸盐与RHY-Fe碰撞机会，温度是磷酸盐吸附反应的关键因素。
2）生物炭作为良好的载体，氯化铁对生物炭进行改性显著提高了生物炭对磷酸盐的吸附量，RHY-Fe表面的微孔结构以及多种官能团，是吸附磷酸盐的主要原因。
3）RHY-Fe对养殖尾水中磷酸盐进行吸附，添加量为0.2g/L时，去除效率达到71%，说明麻根生物炭具有良好的吸附水体磷酸盐的能力，可实现对养殖尾水中磷酸盐的去除，也可为废弃麻根资源化利用提供新途径。
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文章摘自：王娜娜，王静，李扬，李靖.铁改性麻根生物炭吸附水体磷酸盐特性及其对养殖尾水的处理效果[J/OL].大连海洋大学学报：1-15[2023-02-02].DOI：10.16535/j.cnki.dlhyxb.2022-270.
