摘  要：研究以苎麻和红麻茎、叶、皮3个部位为原材料制备生物炭，通过静态批次吸附试验，探究投加量、初始溶液pH、初始溶液Cd²⁺浓度、反应时间、再生处理对6种生物炭吸附水中Cd²⁺性能的影响，同时拟合动力学方程及等温吸附模型，并采用扫描电镜、X射线光电子能谱对6种生物炭进行表征分析，研究其吸附机理。结果表明，6种材料中，苎麻叶生物炭对水中Cd²⁺的吸附效果最好，最大吸附量达到了133.05mg/g。6种生物炭对水中Cd²⁺的去除率受投加量影响较大，苎麻茎生物炭受溶液初始pH影响较大。6种生物炭对Cd²⁺脱附再生再吸附一次都能保持较好吸附效果，其中苎麻叶生物炭效果最佳。6种吸附材料都能较好地拟合Langmuir理论模型和准二级动力学方程。生物炭对Cd的吸附机理主要为羟基化表面(－OH)或其去质子化(－O－)络合反应及静电作用。6种生物炭材料均是较好的吸附材料，其中苎麻叶材料的吸附潜力最为突出。

关键词：生物炭；苎麻；红麻；镉离子

 

 

随着经济的快速发展，重金属污染成为危害最大的水污染问题之一^［1］，重金属具有较强的毒性，在水环境中不能被生物降解，并且容易在生物链中发生富集。镉是一种银白色、有光泽的金属，其毒性较大，被其污染的空气、食物和水等对人体具有严重的危害^［2］。因此如何有效解决水体中重金属Cd²⁺污染问题成为目前环保的热点问题。

生物炭(Biochar)是指由富炭生物质经热解处理，在限氧条件下不完全燃烧生成的一种富含炭的多孔材料^［3］，主要由碳元素构成，含有的其他元素主要有氮、氢、氧、硫、硅等^［4］。生物炭具有高比表面积和微孔型，并且具有高度羧酸酯化、芳香化结构和脂肪族链状结构^［5］。这些典型结构特征及生物炭表面丰富的官能团，使生物炭具备了极强的吸附能力。生物炭因其原料廉价易得、操作简便、比表面积和孔容积比较大，对重金属具有较强的吸附性能，成为现今最有优势的吸附剂之一。生物炭的生产和利用是一个减少碳排放的过程。国外在生物炭生产和生物质废弃物热解农业方面做了大量的研究工作^［6］，但是如何找到一种高效、稳定、易得的生物质材料仍然是生物炭研究的热点问题。

我国拥有丰富的麻类资源，而苎麻和红麻这两种国内最典型的麻类作物，近年来也开始在重金属污染治理领域崭露头角。尹明等^［7］对7种红麻在Cd污染耕地中进行植物修复对比试验，发现重度Cd污染下，红麻各部位富集系数为1.11～8.83，转移系数为0.32～4.25，均具较好的生物产量及Cd富集与转移机制；李文略等^［8］在两年试验中发现，重金属污染区的红麻Cd富集系数虽未达到1，但具有极高的金属耐性；黄玉敏等^［9］选取6种典型红麻品种进行中轻度镉污染农田土壤修复试验，发现其均具有较强的吸收和转运重金属镉的能力。但是目前麻类多应用于土壤中重金属的基础富集，其他方面的研究仍然较少。如徐升^［10］利用苎麻麻骨制备生物炭来研究其对水中Cd²⁺的吸附，理论最大吸附量达到了10.39mg/g。JIANG等^［11］探究了改性苎麻生物炭对水体中铬离子的吸附能力，发现在pH为2.0的条件下，最大吸附量可达197.21mg/g。

因此，本研究选用苎麻、红麻的茎、叶、皮生物质作为原料，研究其生物炭对水体中Cd²⁺的吸附性能及机理，以期找到一种清洁、安全、易于获取、价格低廉，能高效去除水体中Cd²⁺的吸附材料，为去除水体中的Cd²⁺提供有效材料和理论支撑，同时为麻类作物废弃物的资源化利用提供一种新思路。

 

 

1材料与方法

1.1供试材料

试验所用苎麻、红麻均采集于湖南省浏阳市焦溪乡常丰村沙德组(113°52.504'E，28°22.983'N)种植调整区，苎麻品种为湘苎一号，红麻品种为湘红麻二号。苎麻镉含量背景值平均为0.030mg/g，红麻为0.251mg/g，通过预试验证明，背景值对试验误差影响可忽略。

1.2试验方法

1.2.1制备生物炭

植株预处理：将采集回的苎麻、红麻材料用超纯水洗净，使用剪刀将苎麻和红麻的茎、叶、皮分离，分别放入油纸袋中，烘箱烘干，烘干结束后研磨粉末，过80目筛备用。

苎麻和红麻茎、叶、皮生物炭的制备：称取一定量的苎麻、红麻的茎、叶、皮粉末，将粉末放入50mL瓷坩埚中，使其充满整个坩埚，加盖密封，然后转移至马弗炉中，在500℃^［12］下碳化1h，使粉末受热均匀、充分。完全碳化结束后，冷却，用去离子水清洗至滤出液为中性，烘干，研磨后过100目孔径筛，备用，并将苎麻茎生物炭命名为ZJ，苎麻叶生物炭命名为ZY，苎麻皮生物炭命名为ZP，红麻茎生物炭命名为RJ，红麻叶生物炭命名为RY，红麻皮生物炭命名为RP。

1.2.2生物炭表征试验

采用M+C型全自动比表面积、微孔孔隙仪分析生物炭孔隙结构。采用ThermoESCALAB250XI型X射线光电子能谱进行材料晶体结构分析。采用FEI－QUANTA250热场发射扫描电镜显微镜来观察样品的样貌。

1.3投加量试验

准确称量0.025、0.050、0.100、0.200、0.300、0.400g的生物炭材料(表1)，放入50mL锥形瓶中，同时加入初始浓度为50mg/LCd2+溶液30mL。用0.1mol/L的NaOH和HCl调节溶液的pH为7，放入恒温振荡箱在25℃、120r/min条件下振荡8h，振荡结束后在4000r/min的条件下离心15min，用定量滤纸过滤。使用电感耦合等离子体发射光谱(ICPOptima8300，美国PE公司)测定结果。

 

表1 投加量试验

1.2.4pH对吸附效果的影响

称取6组0.050g(投加量试验中最适重量)、均过100目筛的苎麻、红麻生物炭材料，分别放入50mL锥形瓶中，加入30mL浓度为50mg/L的镉离子溶液，pH设置如表2，用0.1mol/L的NaOH和HCl调节溶液的pH值。在25℃、120r/min振荡8h，振荡结束后在4000r/min的条件下离心15min。用定量滤纸过滤，测定方法同1.2.3。

表2 不同pH处理设置

 

 

1.2.5反应时间对吸附的影响

称取9组0.050g(投加量试验中最适重量)、均过100目筛的苎麻、红麻生物炭材料，分别放入50mL锥形瓶中，分别加入30mL浓度为50mg/L的镉离子溶液，用0.1mol/L的NaOH和HCl调节溶液的pH为7，在25℃、120r/min进行震荡吸附。吸附时间分别为5、15、30、60、120、240、480、960、1440min(表3)。振荡结束后在4000r/min的条件下离心15min。用定量滤纸过滤，测定方法同1.2.3。

表3 不同反应时间设置

 

 

1.2.6吸附等温模型

称量10组0.050g(投加量试验中最适重量)、均过100目筛的苎麻、红麻生物炭材料，放入50mL锥形瓶中，分别加入30mL不同初始浓度的镉离子溶液，放入恒温振荡箱中，在25℃、120r/min条件下振荡8h，具体浓度见表4。

 

表4 吸附等温处理设置

 

 

1.2.7生物炭再生试验

选取已经达到吸附饱和的苎麻、红麻生物炭材料，放入200mL锥形瓶中，同时加入2mol/L的HCL溶液，并在恒温摇床中振荡解析4h，去离子水洗至中性并烘干。再称取0.050g解析后生物炭，加入初始浓度为50mg/LCd2+溶液30mL进行二次吸附。三次吸附方法同上。测定方法同

1.2.3。

1.3数据处理

利用MicrosoftExcel2019、Origin8.5进行数据统计分析及图表绘制。使用一级动力学方程和二级动力学方程模型对苎麻、红麻茎、叶、皮生物炭的吸附动力学进行拟合。并使用Langmuir模型和Freundlich模型对生物炭等温吸附试验数据进行分析。

2结果与讨论

2.1材料的表征

2.1.1生物炭基本性质

表5为6种材料的有机组成元素含量及pH值。生物质在高温碳化过程中，有机组分发生裂解产生稳定的生物炭骨架和易挥发的小分子物质，随着不稳定小分子物质的挥发，生物质中的Na、K、Ca、Mg等碱性组分大量析出^{［13－14］}，Ca、Mg、PO3－4形成稳定、难溶的Ca3(PO4)2和Mg3(PO4)2等矿物晶体附着在骨架表面^［15］，Na、K等元素则直接促进生物炭pH值的升高。而叶材料C、H、O、N总含量较低，说明其在相同热解温度下，析出的碱性组分含量相对高于其他材料生物炭，这也是其具有较高pH值的原因。

表6为6种吸附材料的比表面积、总孔容积、平均孔径。由表6可以看出，叶生物炭的比表面积、总孔容、平均孔径都要大于皮生物炭和茎生物炭，因此3种不同部位的材料相比，叶材料生物炭可能会提供更多的吸附位点，具有更大的吸附潜力。而苎麻叶生物炭的比表面积大于红麻叶生物炭，总孔容积和平均孔径却小于红麻叶生物炭，说明苎麻叶生物炭材料的表面具有更多的孔结构。

表5 生物炭材料的元素分析及pH值

  

 

表6 生物炭的比表面积及孔结构参数

  

 

2.1.2SEM

图1是6种生物炭材料的扫描电镜图。用SEM分析了6种生物炭的表面形态特征，通过选取不同标尺下的电镜照片观察生物炭表面结构。可以看出，茎、叶、皮3种材料所制备的生物炭中，茎生物炭的表面都较为光滑，孔结构分布较为稀疏且孔径较大；叶生物炭与茎生物炭相比，呈类似海绵的疏松多孔结构，表面较为粗糙且呈扭曲状；皮生物炭同为与叶生物炭类似的海绵结构，但不同的是，皮生物炭的表面出现了部分坍塌和堆积，同时出现了细小的条形纹理，主要是因为炭化过程中麻类韧皮纤维会逐渐断裂和损伤^［16］，纤维长度下降但仍保持原有的条形。

  

2.1.3XPS

X－射线光电子能谱(XPS)拥有比较高的表面灵敏度，通过比较生物炭表面元素结合能的情况，进一步研究生物炭对Cd²⁺的吸附机理。由图2可知，与茎、皮两种材料的生物炭相比，叶生物炭的氧峰比例最高，苎麻、红麻的叶生物炭氧峰比例分别为37.67%和24.44%，说明叶生物炭与茎、皮部位生物炭相比，表面具有更多的含氧官能团，具有更好的吸附性能。同时苎麻叶表面相较于红麻叶生物炭表面具有更多含氧官能团。

通过分峰处理，C峰位置在284.4、285、286.3、288、289.6eV处出现的峰分别代表的是C=C^［17］、C－C/C－H、C－N/C－O^［18］、C=O/O－C=O^［19］和碳酸盐^［20］。图3为6种生物炭材料的C1s谱图，可以看出相较于茎、皮生物炭，叶生物炭的表面具有更高的C=O/O－C=O和C－O/C－N峰面积比例。图4(a)和图4(b)为苎麻生物炭材料对Cd²⁺吸附前后的C1s谱图，利用XPSpeak软件对照RWA值及峰面积进行分析，发现吸附前后C－C/C－H和碳酸盐的峰未发生显著变化，而C=O/O－C=O和C－O/C－N的峰面积发生明显变化，C=O/O－C=O的峰面积从16.36%下降到了12.14%，而C－O/C－N的峰面积从16.69%上升到了18.55%，说明C－C/C－H和碳酸盐形式的碳原子没有直接参与Cd²⁺的吸附，而－C=O/O－C=O类型的碳在一定程度上参与了生物炭对Cd2+的吸附，并转化成了C－O。图4(c)和图4(d)分别是红麻叶吸附前后的C1s谱图，通过分峰处理后，得到与苎麻叶生物炭同样的结论。

结合能的变化可能是因为Cd²⁺在吸附过程中与氧元素结合，导致氧元素的电子密度降低^［21］。结合峰面积的变化，可以推断出C=O/O－C=O上的氧原子是Cd²⁺的主要吸附点位，官能团上的氧原子可通过阳离子－π作用、络合作用和Cd²⁺形成配位键。图5(b)和图5(d)分别为苎麻叶生物炭和红麻叶生物炭吸附后Cd3d谱图，经过XPS分析，发现Cd3d的峰出现在405.5eV的位置，为Cd的氧化物以及－OCdOH。结合C1s谱图分析，表明生物炭对Cd的吸附机理主要为Cd与生物炭表面的羟基化表面(－OH)或其去质子化(－O－)络合^［22］。

  

  

  

  

2.2静态吸附试验

2.2.1投加量试验

从图6可知，当水体中Cd2+初始浓度为50mg/L时，6种生物炭对于水体中的Cd²⁺都有良好的吸附效果，总体来看，6种吸附材料对水中Cd²⁺的吸附效果均随投加量的不断增多而增强，并且在投加量大于0.2g后，对Cd²⁺的去除率均达到90%以上并趋于稳定。其中，苎麻茎生物炭对Cd2+的去除率范围为1.10%～98.69%，去除率变化范围最大。苎麻皮生物炭对Cd2+的去除率范围为43.42%～98.00%，去除率变化范围最小。因为生物炭材料具有有限的结合位点，低投加量时结合位点较少，去除率较低，随着投加量的增加，材料结合位点增多，去除率上升。综合考虑吸附量及经济因素，后续pH控制及吸附动力学试验等控制材料投加量的试验，投加量均选为0.05g。

2.2.2溶液pH对吸附效果的影响

由图7可知，当Cd2+溶液初始浓度为50mg/L时，生物炭对溶液中Cd2+的去除率随着溶液pH的增加而升高并趋于稳定。在pH=2时，除了苎麻叶生物炭对Cd2+的去除率维持在60%以上，其他5种生物炭对Cd2+的去除率均较低。当pH=3时，苎麻叶生物炭和红麻皮生物炭对溶液中Cd2+的去除率迅速上升至95%以上的水平，并且在pH为3～7的情况下对溶液中Cd²⁺的去除率基本保持稳定。红麻茎、叶生物炭则是在pH为4～7时去除率基本保持稳定。分析上述现象的原因，可能是在强酸性条件下，溶液中大量的H+会占据有限的结合位点，并且与Cd²⁺产生竞争吸附，降低Cd²⁺去除率^［23］；同时，这些H+会改变材料表面的电荷分布，导致一部分有利于Cd²⁺吸附的表面官能团发生解离，从而使材料对Cd²⁺的吸附性能下降^［24］。随着pH的升高，H+量减少，使大量材料表面结合位点暴露，吸附容量也随之增加^［25］。而苎麻皮生物炭对溶液中Cd²⁺的去除率受pH影响最大，在pH为2～7的情况下对溶液中Cd²⁺的去除率不断上升。

 

 

2.2.3吸附动力学试验

图8为吸附动力学试验结果，可以看出6种生物炭对Cd²⁺的吸附量最初均随着时间的增加而增加，并最终达到稳定。苎麻茎、皮生物炭在480min处达到平衡，苎麻叶生物炭在15min处达到吸附平衡，红麻叶、皮生物炭在5min处达到吸附平衡，红麻茎生物炭在960min时达到平衡。

拟合ln(qe－qt)－t和t/qt－t的线性关系如图9所示。动力学拟合参数如表7所示。由拟合参数可得，当初始Cd²⁺浓度为50mg/L时，准二级动力学方程能更好地描述这6种生物炭材料的吸附过程。这也表明6种生物炭对Cd²⁺的吸附主要是受化学吸附作用的控制。

2.2.4等温吸附试验

表8为等温吸附模型拟合参数。从表中6种吸附线性拟合度R2能看出，6种生物炭均更适合Langmuir理论模型。

在Langmuir理论模型中，KL值代表Langmuir理论模型中的平衡常数，其值越大代表此种吸附剂的吸附能力越强。6种吸附材料中，苎麻茎、叶、皮生物炭KL值分别为0.31、2.25、0.69，红麻茎、叶、皮生物炭KL值分别为0.44、1.66、1.33。因而6种材料对水中镉的吸附能力大小为苎麻叶生物炭＞红麻叶生物炭＞红麻皮生物炭＞苎麻皮生物炭＞红麻茎生物炭＞苎麻茎生物炭。qmax代表的是6种吸附材料的最大吸附量，其中苎麻叶生物炭对水中镉的最大吸附量最大，达到了133.05mg/g，红麻叶生物炭次之，为104.42mg/g，红麻茎生物炭对水中镉的最大吸附量最小，为45.39mg/g。

 

表7 动力学拟合参数

 

表8 等温吸附型拟合参数

 

 

2.2.5生物炭再生试验

从图11可以看出，当溶液初始浓度Cd2+为50mg/L时，苎麻叶、红麻叶生物炭两种材料首次吸附的去除率均在96%以上，经过一次吸附—脱附试验后，6种材料对溶液中Cd2+的去除率均有所降低。经过连续两次吸附—脱附试验后，只有苎麻叶、红麻叶生物炭表现较好，分别降低为43.69%和38.64%，较原材料对Cd2+的去除率分别减少了53.16%和60.67%。其他材料的去除率都下降到了20%左右，说明苎麻叶、红麻叶两种材料均有较好再生性。

 

3结论

(1)试验表明，苎麻叶生物炭表面具有6种生物炭材料中最高的含氧官能团比例，同时在对试验溶液中Cd2+的静态吸附试验中表现出最好的吸附效果。

(2)试验发现，6种吸附材料都能较好地拟合Langmuir理论模型和Freundlich理论模型，6种材料均更适合Langmuir理论模型，其中苎麻叶生物炭对水中镉的最大吸附量达到了133.05mg/g，是6种材料中最高的。

(3)通过动力学试验分析，准二级动力学方程能更好描述6种材料的吸附过程，相关系数R2均大于0.99，苎麻茎、皮生物炭在480min处达到平衡，苎麻叶生物炭在15min处达到吸附平衡，红麻叶、皮生物炭在5min处达到吸附平衡，红麻茎生物炭在960min时达到平衡。

(4)试验表明，参与吸附的主要官能团为含氧双键，在吸附反应的过程中转化成碳氧单键。生物炭对Cd的吸附机理主要为Cd与生物炭表面的羟基化表面(－OH)或其去质子化(－O－)络合，以及静电作用。

 

参考文献

［1］任会学，高志敏，姜佳慧，等. 生物基材料去除废水中重金属离子的研究综述［J］. 净水技术，2014，6： 39－45.

［2］綦峥，齐越，杨红，等. 土壤重金属镉污染现状、危害及治理措［J］. 食品安全质量检测学报，2020，11( 7) ： 2286－2294.

［3］SUN J，LIAN F，LIU Z，et al. Biochars derived from various crop straws： characterization and Cd( II) removal potential［J］. Ecotoxi- cology ＆ Environmental Safety，2014，106( 2) ： 226－231.

［4］王重庆，王晖，江小燕，等. 生物炭吸附重金属离子的研究进展［J］. 化工进展，2019，38( 1) ： 692－706.

［5］Schmidt M W I，Noack A G. Black carbon in soils and sediments：analysis，distribution，implications，and current challenges［J］. Global Biogeochemical Cycles，2000，14( 3) ： 777－793.

［6］何绪生，耿增超，佘雕，等. 生物炭生产与农用的意义及国内外动态［J］. 农业工程学报，2011，27( 2) ： 1－7.

［7］尹明，唐慧娟，杨大为，等. 不同品种红麻在重度与轻微镉污染耕地的修复试验［J］. 农业环境科学学报，2020，39( 10) ： 2267－2276.

［8］李文略，金关荣，骆霞虹，等. 不同红麻品种的土壤重金属污染复潜力对比研究［J］. 农业环境科学学报，2018，37( 10) ：2150－2158.

［9］黄玉敏，尹明，巩养仓，等. 不同红麻品种修复中轻度镉污染农田试验［J］. 中国麻业科学，2018，40( 6) ： 264－269.

［10］徐升. 苎麻麻骨吸附重金属机理及吸附材料的制备［D］. 南昌： 南昌大学，2016

［11］JIANG L H. Enhanced adsorption of hexavalent chromium by a biochar derived from ramie biomass ( Boehmeria nivea ( L.) Gaud.) modified with β－cyclodextrin /poly( L－glutamic acid) ［J］. Environmental Science and Pollution Research，2017，24( 30) ： 23528－ 23537.

［12］葛丽炜，夏颖，刘书悦，等. 热解温度和时间对马弗炉制备生物炭的影响［J］. 沈阳农业大学学报，2018，49( 1) ： 95－100.

［13］ZHENG H，WANG Z Y，DENG X，et al. Characteristics and nutrient values of biochars produced from giant reed at different tempera- tures［J］. Bioresource Technology，2013，130： 463－471.

［14］YUAN J H，XU R K，ZHANG H. The forms of alkalis in the biochar produced from crop residues at different temperatures［J］. Bioresource Technology，2011，102( 3) ： 3488－3497.

［15］Novak J M，Lima I，Xing B，et al. Characterization of designer biochar produced at different temperatures and their effects on a loamy sand［J］. Annals of Environmental Science，2009，3( 2) ： 195－206.

［16］范圣楠，张春辉，张晓，等. 三种纤维素基活性炭纤维的制备及表征［J］. 高校化学工程学报，2021，35( 1) ： 72－82.

［17］Huang Y，Tang J，Gai L，et al. Different approaches for preparing a novel thiol－functionalized graphene oxide /Fe－Mn and its applica- tion for aqueous methylmercury removal［J］. Chemical Engineering Journal，2017，319： 229－239.

［18］Chastain J，King Jr R C. Handbook of X－ray photoelectron spectroscopy［J］. Perkin－Elmer Corporation，1992，40： 221.

［19］WANG J J，TANG L，ZENG G M，et al. Plasmonic Bi metal deposition and g－C3N4 coating on Bi2WO6 microspheres for efficient visible－light photocatalysis［J］. ACS Sustainable Chemistry ＆ Engineering，2017，5( 1) ： 1062－1072.

［20］Ko?odyńska D，Bak J，Kozio? M，et al. Investigations of heavy metal ion sorption using nanocomposites of iron－modified biochar［J］. Nanoscale Research Letters，2017，12( 1) ： 1－13.

［21］ZHENG J C，FENG H M，LAN H W，et al. Removal of Cu( II) in aqueous media by biosorption using water hyacinth roots as a biosorbent material［J］. Journal of Hazardous Materials，2009，171( 1－3) ： 780－785.

［22］Taty－Costodes V C，Fauduet H，Porte C，et al. Removal of Cd( II) and Pb( II) ions，from aqueous solutions，by adsorption onto saw- dust of Pinus sylvestris［J］. Journal of Hazardous Materials，2003，105( 1－3) ： 121－142.

［23］ZHAO D，YANG X，ZHANG H，et al. Effect of environmental conditions on Pb( II) adsorption on β－MnO2［J］. Chemical Engineering Journal，2010，164( 1) ： 49－55.

［24］程启明，黄青，刘英杰，等. 花生壳与花生壳生物炭对镉离子吸附性能研究［J］. 农业环境科学学报，2014，33( 10) ：2022－2029.

［25］Dada A O，Olalekan A P，Olatunya A M，et al. Langmuir，Freundlich，Temkin and Dubinin－Radushkevich isotherms studies of equilibrium sorption of Zn2+ unto phosphoric acid modified rice husk［J］. Journal of applied chemistry，2012，3( 1) ： 38－45

 

文章摘自：黄薪铭,李丹阳,伍德,张朴心,刘玉玲,铁柏清.两种典型麻类生物炭对水体中镉离子的吸附性能研究[J].中国麻业科学,2022,44(03)：171-182.