摘 要：以黄麻纤维（JF）和聚丙烯（PP）为原料，利用混炼和注塑成型的方法制备JF/PP复合材料。考察了碳酸钙、云母粉和硅灰石对JF/PP复合材料力学性能、热稳定性、结晶度和吸水性能的影响，利用扫描电子显微镜（SEM）观察了填料填充前后的JF/PP复合材料拉伸断裂面。结果表明：硅灰石填充的JF/PP复合材料的力学性能最好，其拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别为26.8MPa、45.3MPa和2658.1MPa，添加填料后，复合材料的热稳定性和吸水率增加，3种填料对复合材料的结晶度影响较小，SEM结果表明，填料能填充复合材料的孔洞结构，使得JF与PP界面相容性提高，其中硅灰石填充的JF/PP复合材料的界面性能最好。
近年来，国内外的研究人员开始以热塑性塑料（主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等）为基体，以各种植物纤维替代复合材料中的常规纤维（玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维等），并将此作为增强体，通过热压、注塑、挤出的方式制备植物纤维增强复合材料，但由于植物纤维中含有大量的羟基基团，使其具有极性和亲水性，但大部分热塑性塑料表现为非极性，具有疏水性，从而导致它们的界面相容性比较差[1，2]。这会使复合材料基体与纤维之间存在较多的孔洞结构，导致复合材料的性能下降，达不到预期值。为了改善木质纤维素材料与基质之间的界面相容性以及木质纤维素材料在复合物中的分布，目前主要用物理处理法或化学处理法，例如固态剪切研磨工艺[3]、添加无机填料[4，5]、等离子体处理[6，7]、乙酰化处理[8]、碱处理[9，10]、生物酶处理[11，12]以及硅烷偶联剂处理[13，14]等。无机填料是植物纤维复合材料制备过程中重要的助剂成分，通常采用相对廉价的无机粉体填充复合材料，一方面可以对纤维与基体之间的间隙进行填充，另外一方面还可以有效地降低生产成本，同时对复合材料力学、耐热和加工性能形成积极影响，对于复合材料的批量生产和实际使用具有重要的意义。由于使用填料相对于其他方法更简便、环保，越来越多的领域已经开始对此方法开始研究与利用。金霄[15]选用无机填料滑石粉作填充体，填充竹粉/聚羟基丁酸戊酸共聚酯（BF/PHBV）复合材料，研究了滑石粉含量对复合材料性能的影响，实验结果表明适量的滑石粉填充对复合材料有一定的增强效果，填充滑石粉能提高复合材料的力学性能和热稳定性，降低了复合材料的结晶度，当滑石粉质量含量为6%时，复合材料表现了最佳的综合性能。朱敬阳等[16]通过双因素四水平试验法，探究4种碳酸钙及其添加量对木薯秸秆/聚碳酸亚丙脂复合材料力学及热稳定性的影响。实验结果表明添加纳米碳酸钙（尤以添加15%纳米碳酸钙）和活性碳酸钙的试样，力学性能优于添加重质、轻质碳酸钙的试样，弯曲强度最大值达到42.1MPa，远超GB/T24137—2009《木塑装饰板》的要求（≥20MPa）；热重分析也表明碳酸钙在一定程度上能减缓复合材料的热降解，改善其热稳定性。
填料种类繁多，不同类型填料对复合材料性能影响方面的研究尚需进一步探索。本研究利用聚丙烯（PP）做基体，黄麻纤维（JF）做增强体制备JF/PP复合材料。分别采用碳酸钙、云母粉和硅灰石粉作为填充助剂，探讨了各种填料填充JF/PP复合材料前后的变化；分析了不同填料对JF/PP复合材料吸水率、力学性能、结晶度和热稳定性的影响。
1实验部分
1.1材料
黄麻纤维（JF），恒泰来麻制品有限公司；聚丙烯（PP，茂名石化T30S），东莞市茂科塑胶原料有限公司；碳酸钙（工业级1250目）、云母粉、硅灰石，上海锴源化工有限公司。
1.2填料/JF/PP复合材料的制备
将适量的JF放入切麻机中进行剪切，剪切后其长度为5mm，再清洗备用。将PP、无机填料和处理后的JF放入70℃电热鼓风干燥箱中干燥24h。首先将干燥好的PP和无机填料按照不同比例混合，具体配比如表1所示。然后将两者混合物放入混炼机中进行混炼，待两者完全混合均匀后，再将干燥后的JF加入混炼机中混炼，温度设置为180℃，转速为10r/min，然后将共混物打碎并放入70℃干燥箱干燥24h，再将干燥好的共混物倒入立式注塑机中注塑成哑铃状的样品，注塑温度为175℃，注射压力为100MPa，保压压力为60MPa。
表1 添加不同填料的JF/PP复合材料原料配方
1.3性能测试
将注塑后的标准样品放置在常温下24h，待样品性能完全稳定后，采用微机控制电子万能试验机（XWW型，上海皆准仪器有限公司）测试标准样品的拉伸性能和弯曲性能；按照GB/T1447—2005[17]测量样品的拉伸性能，仪器测试速度为10mm/min，每组测量5个样品，测试结果取平均值；按GB/T1449—2005[18]测量标准样品的弯曲性能，测试速度为2mm/min，跨距为64mm，每组测试5个样品，测试结果取平均值。
采用热重分析仪（TG，德国NETZSCH公司）对30JP、4T/30JP、4Y/30JP、4G/30JP这4种复合材料进行TG分析，测试样品质量为5～10mg，测试温度范围20～600℃，升温速率为10℃/min，以氮气为保护气，气流量为60mL/min。
采用示差扫描量热仪（DSC，德国NETZSCH公司）对30JP、4T/30JP、4Y/30JP、4G/30JP这4种复合材料进行DSC测试，实验样品质量取3～5mg，测试条件先以10℃/min的速率从0℃升至200℃，温度稳定后保持3min；然后以10℃/min的速率降至0℃，温度稳定后保持3min；最后以10℃/min的速率升至200℃。实验中以氮气作为保护气，气流量为60mL/min。结晶度（χc，%）按式（1）计算。
式中，ΔH为PP的熔融焓，J/g；ΔHm为PP结晶度为100%时的熔融焓，209J/g； w为复合材料中PP的质量分数，%。
按照GB/T17657—1999[19]测试试样的吸水性能，将标准样品裁剪成一定大小的形状，首先将样品放入70℃鼓风干燥箱中干燥24h，取出，测量样品质量并记为m0，然后将样品放入常温去离子水中，每24h取出样品，将样品表面水分擦干并待样品完全干燥后，测量样品质量并记为m1。吸水率（N，%）按式（2）计算。
式中，m2为浸泡前测量的质量，g； m1为浸泡后测量的质量，g。
采用扫描电显微镜（SEM，SU8000型，日本日立公司）观察每组样品断裂面，实验样品分为4组，分别是30JF/PP、4T/30JP、4Y/30JP、4G/30JP的拉伸断面，喷金处理。
2结果与讨论
2.1填料种类和含量对JF/PP复合材料力学性能的影响
2.1.1填料种类和含量对JF/PP复合材料拉伸强度的影响
图1为填料种类和含量对JF/PP复合材料拉伸强度的影响。由图可知，添加3种填料能有效地提高JF/PP复合材料的拉伸强度，且随着3种填料含量的增加，JF/PP复合材料的拉伸强度呈现先增大后减小的趋势，当碳酸钙、硅灰石和云母粉的含量为4%时，JF/PP复合材料拉伸强度达到最大值，分别为24MPa、26.8MPa和23.3MPa，分别比未添加填料的30%JF/PP复合材料的性能提升了10.6%、23.5%和7.4%，其中添加4%硅灰石的JF/PP复合材料拉伸强度最好，当填料少量添加时，无机填料粉体可以适当地填充JF/PP复合材料的孔洞，增加了复合材料的密度，进而提高了复合材料的拉伸强度，当填料含量过多时，填料在复合材料中会发生团聚使得拉伸强度下降[20]。
图1 填料种类和含量对JF/PP复合材料拉伸强度的影响
2.1.2填料种类和含量对JF/PP复合材料弯曲性能的影响
填料种类和含量对JF/PP复合材料弯曲性能的影响见图2、图3。由图可知，随着3种填料添加量的增加，复合材料弯曲强度和弯曲模量的变化趋势和拉伸强度的变化趋势基本一致，先增大后减小。添加填料后，JF/PP复合材料的弯曲强度和弯曲模量都有所增强，当碳酸钙、硅灰石和云母粉的添加量为4%时，JF/PP复合材料的弯曲强度和弯曲模量达到最大值，碳酸钙、硅灰石和云母粉填充复合材料弯曲强度比未填充填料的30%JF/PP复合材料要提升16.6%、26.5%和12.9%。填充的弯曲模量比30%JF/PP复合材料要提升30.1%、44.5%和23.2%。其中添加4%硅灰石的JF/PP复合材料的弯曲性能最好，弯曲强度和弯曲模量分别达到45.3MPa和2658.1MPa。当填料含量持续增多时弯曲性能不再增强，过多的填料粉末开始发生团聚，复合材料界面缺陷增加，易发生应力集中，没有更好起到增强效应。
图2 填料种类和含量对JF/PP复合材料弯曲强度的影响
图3 填料种类和含量对JF/PP复合材料弯曲模量的影响
2.2TG分析
PP、30JP、4G/30JP、4T/30JP和4Y/30JP的TG曲线见图4，相关系数见表2。由图可知，JF/PP复合材料的热分解过程分为两个阶段，一个为JF的热分解，另一个为PP的热分解，添加填料后的JF/PP复合材料的TG曲线整体向右偏移，说明填料能延缓JF/PP复合材料的热分解。
图4 PP、30JP、4G/30JP、4T/30JP和4Y/30JP的TG曲线图（插图为局部放大图）
表2 PP、30JP、4G/30JP、4T/30JP和4Y/30JP的热性能特征数据
注：T5为样品失重5%对应温度；Tp1、Tp2分别为样品第一个和第二个阶段失重率最大对应的温度；R为600℃时样品的残余量。
由表2可知，添加填料后，JF/PP复合材料在T5时的温度要比未添加填料的JF/PP复合材料要高，在第一阶段（JF热分解）中，添加填料的JF/PP复合材料的TP1比未添加填料的JF/PP复合材料要高，这说明填料能提高JF/PP复合材料的热稳定性，其中，添加硅灰石的JF/PP复合材料的T5和TP1最高，分别为299.5℃和368.5℃，即添加硅灰石的JF/PP复合材料的热稳定性最高。在第二阶段（PP热分解）中，添加填料后的JF/PP复合材料的TP2与未添加填料的JF/PP复合材料相差不大，说明添加填料对PP的热稳定性没有太大影响。在温度为600℃时，添加填料的JF/PP复合材料的残余量增加，这是由于无机填料的分解温度远大于JF与PP，所以残余量大部分为无机填料。
2.3DSC分析
30JP、4G/30JP、4T/30JP和4Y/30JP的DSC曲线见图5，相应参数见表3。由图5（a）可知，添加填料后的JF/PP复合材料的降温曲线整体向上偏移，使复合材料的结晶峰轻微降低，从下往上分别为硅灰石、云母粉和碳酸钙填充的复合材料。由图5（b）可知。添加填料后的JF/PP复合材料的升温曲线整体向下偏移，使熔融峰轻微降低，从上往下分别是硅灰石、云母粉和碳酸钙填充的复合材料。
图5 30JP、4G/30JP、4T/30JP和4Y/30JP的DSC曲线图（插图为局部放大图）[（a）降温曲线；（b）升温曲线]
表3 30JP、4G/30JP、4T/30JP和4Y/30JP的DSC特征数据
注：Tm为熔融温度；ΔHm为熔融焓；Tc为结晶温度；ΔHc为结晶焓。
由表3可知，添加填料后的JF/PP复合材料的熔融晗较JF/PP复合材料都有轻微下降，这是由于无机填料的加入进一步降低了PP链段的运动，对复合材料的熔融性造成一定的影响[21]。添加填料后的JF/PP复合材料的熔融温度几乎没有变化，而复合材料的结晶温度下降，这可能是由于无机填料影响了PP结晶过程中球晶产生的均匀性。添加填料后的复合材料结晶度几乎没有变化，但比PP的结晶度高，这是由于填料的加入，促进了复合材料异相成核的作用[22，23]。其中添加硅灰石的JF/PP复合材料在3种填料中结晶度最高。
2.4SEM分析
图6为30JP、4G/30JP、4T/30JP和4Y/30JP的SEM图。由图可见，30JP中，JF发生团聚现象，JF与PP界面相容性较差，且JF/PP复合材料中明显存在部分孔洞，所以导致复合材料各性能不佳。对于4G/30JP、4T/30JP和4Y/30JP，JF很好地镶嵌在PP中，两者结合较为紧密，复合材料的孔洞减少，使制备的复合材料的各性能提高。4G/30JP中JF与PP之间的间隙消失，JF与PP结合得最为紧密且粘接性最好，较好地解释了硅灰石填充JF/PP复合材料的性能最好。这说明填料可以填充JF/PP复合材料中的孔洞结构，使JF与PP的界面相容性提高，进而提高了复合材料的性能。
图6 30JP（a）、4G/30JP（b）、4T/30JP（c）和4Y/30JP（d）的SEM图（右上角插图为高倍率下的SEM图像）
2.5填料对JF/PP复合材料吸水性能的影响
填料对JF/PP复合材料吸水性能的影响见图7，表4为复合材料在各个阶段的吸水率。结果表明，复合材料的吸水率随着时间延长而增加，且增速逐渐减小，在24h内，添加4%的碳酸钙、云母粉和硅灰石的吸水率分别为0.247%、0.304%和0.219%，填料填充JF/PP复合材料的吸水率大于无填料添加的JF/PP复合材料，这是由于碳酸钙、云母粉和硅灰石等填料具有较强的亲水性，同时填充至复合材料中后，使复合材料的微观界面增多，导致复合材料耐水性降低[24，25，26]。复合材料的吸水率在前5周内变化比较明显，之后变化缓慢，最后趋如定值。其中云母粉填充的复合材料在各个阶段的吸水率最大，碳酸钙次之，硅灰石填充的JF/PP复合材料的吸水率在3种填料中最低。
图7 填料对JF/PP复合材料吸水性能的影响
[（a）不同填料填充复合材料10d内的吸水率变化；（b）不同填充复合材料10w内的吸水率变化]
表4 不同填料填充JF/PP复合材料在不同阶段的吸水率
3结论
（1）经填料填充后的JF/PP复合材料力学性能有一定提升，其中经硅灰石填充的JF/PP复合材料的力学性能表现最佳。
（2）TG分析发现，填料能提高JF/PP复合材料的热稳定性，其中，添加硅灰石的JF/PP复合材料热稳定最高。
（3）DSC分析发现，添加填料后的JF/PP复合材料的结晶度变化幅度较小。
（4）利用SEM分析可知，经合适用量填料填充后，复合材料的孔洞减少。吸水性实验显示，填料填充JF/PP复合材料的吸水率有一定提升。
参考文献
[5]周亚巍.木塑复合材料的界面相容性及增强机理研究[D].雅安：四川农业大学，2015.
[8]余贞梅.木粉、玉米秸秆改性聚烯烃基木塑复合3D打印材料研究[D].长沙：湖南大学，2017.
[9]严婷婷，史凯欣，易鹏，等.秸秆/合成橡胶复合材料的界面改性及性能研究[J].森林工程，2017，33（3）:48-52.
[10]丛龙康.麦秸秆纤维增强废聚乙烯复合材料的制备及其界面性能研究[D].西安：西安理工大学，2017.
[11]阳雄南，张效林，聂孙建，等.不同生物酶改性处理对麦秸秆纤维/高密度聚乙烯复合材料性能的影响[J].复合材料学报，2020，37（5）:1033-1040.
[12]江华，张洋，王雪飞.脂肪酶对麦秸亲脂类抽提物的影响[J].南京林业大学学报：自然科学版，2010，34（3）:25-30.
[14]徐冲.办公废纸纤维增强PLA/PBAT可降解复合材料性能研究[D].西安：西安理工大学，2019.
[15]金霄.竹粉/PHBV复合材料的制备及性能研究[D].西安：西安理工大学，2019.
[16]朱敬阳，董先明，王宁，等.碳酸钙填料对木薯秸秆/聚碳酸亚丙酯复合材料力学及热稳定性的影响[J].木材工业，2020，34（3）:27-31.
[17]中国国家标准化管理委员会.纤维增强塑料拉伸性能试验方法：GB/T 1447—2005[S].北京：中国标准出版社，2005.
[18]中国国家标准化管理委员会.纤维增强塑料弯曲性能试验方法：GB/T 1449—2005[S].北京：中国标准出版社，2005.
[19]国家质量技术监督局.人造板及饰面人造板理化性能试验方法：GB/T 17657—1999[S].北京：中国标准出版社，1999.
[20]徐徐.ASA/PVC共混改性及其木塑复合材料性能研究[D].南京：南京农业大学，2017.
[21]王哲.不同填料/麦秸秆纤维/聚乙烯基复合材料的制备及性能研究[D].西安：西安理工大学，2020.
[23]李浩，宋永明，王海刚，等.滑石粉对微孔发泡木粉/聚丙烯复合材料结晶行为及泡孔结构的影响[J].复合材料学报，2017，34（8）:1636-1644.
[24]陈海.硅灰石填充聚丙烯复合体系结构与性能研究[D].大连：大连工业大学，2010.
[25]司芳芳，黄颖为.云母粉及高密度聚乙烯对废旧聚丙烯塑料的改性研究[J].中国塑料，2017，31（8）:112-116.
[26]李方，余越琳，蒲晓林，等.碳酸钙疏水改性及性能表征[J].无机盐工业，2013，45（11）:15-17.
文章摘自：阳雄南，张效林，段婧婷，徐龙，李少歌，卓光铭.几种填料对黄麻纤维/聚丙烯复合材料性能的影响[J].化工新型材料，2022，50（06）:209-214.
