摘  要：为有效去除有机废水中的染料，以农业固体废物大麻麻秆为原料，采用环境友好的水蒸汽活化法制备孔径可控的介孔活性炭，将其作为吸附剂去除模拟废水中的染料甲基橙（MO），通过SEM、BET、XRD、元素分析、FT-IR表征手段分析活化温度对麻秆基介孔活性炭结构和表面化学性质的影响，考察其作为染料吸附剂的适用性。结果表明：在800℃制备的麻秆基介孔活性炭HMAC800，其比表面积可达1436.5m²/g，具有丰富且均一的介孔（~3nm），介孔容积高达1.71cm³/g，其表面有丰富的含氧官能团，有助于对大分子染料MO的吸附；在25℃，HMAC800用量为10mg，pH为7，吸附时间为120min，MO初始浓度为100mg/L的最佳吸附条件下平衡吸附量可达487mg/g，去除率接近100%，HMAC800对MO的吸附过程符合准二级动力学模型；HMAC800的最大吸附量高达769.2mg/g，吸附等温线符合Langmuir模型。

关键词：麻秆；水蒸汽活化；介孔活性炭；吸附；甲基橙

 

活性炭因拥有高比表面积、吸附性能强等优点被用于工业废水的处理^[1]。生物质废弃物成本低廉、来源广泛，其中大麻麻秆内含丰富的碳，且具有多孔而中空的结构，为活化剂提供了丰富的附着位点，可作为活性炭良好的制备原料^[2,3]。

不少学者将大麻制备活性炭用于染料吸附，如SANDRA等^[4]对大麻纤维物理化学改性吸附活性蓝109；Yang等^[5]用磷酸活化大麻吸附酸性蓝9。遗憾的是，这些研究结果不甚理想且运用的化学方法对环境不利，而物理活化环保、操作简便。本文以麻秆为原料，水蒸汽物理活化制备活性炭，研究活性炭对MO的吸附性能。为实现废物资源化利用和活性炭在废水中的实际应用提供参考价值。

1实验部分

1.1实验试剂与仪器

麻秆，山西省晋中市榆社县汉麻种植基地提供；甲基橙MO（分析纯），天津市北辰方正试剂厂；浓HCl（36wt%，分析纯）、NaOH（分析纯），天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

SHZ-88型水浴恒温振荡器，金坛市医疗仪器厂；HG-9645A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；SHB-3型真空循环水抽滤泵，上海豫康科教仪器设备有限公司；TU-1810S型紫外-可见分光光度计，郑州南北仪器设备有限公司。

1.2麻秆基介孔活性炭的制备

麻秆使用前清洗、干燥至恒重，用高速粉碎机粉碎并通过100目筛。将0.6g麻秆粉末放置在固定床反应器石英管加热区域的中心，在N₂气氛（150mL/min）下以5℃/min的升温速率升温至500℃先炭化60min，之后将活化温度升至（700℃、750℃、800℃）后，使用蠕动泵以0.2mL/min的流速连续泵送蒸馏水活化60min，停止活化并在N₂保护下降至室温。所得麻秆基介孔活性炭标记为HMACX，X代表活化温度，HMAC800吸附MO之后的样品记作HMAC800+MO。HMACX得率。（Y，%）的计算公式见式（1），制备流程示意图如图1所示。

                        （1）

式中：m_c是所得 HMACX 的质量，g；m₀ 是麻秆的质量，g。

  

图1 HMAC 的制备流程示意图

1.3 分析与表征

使用S-3400型扫描电子显微镜（日本日立公司）观察样品的表面形貌，测试前样品进行喷金处理，操作电压为15kV。

使用Quadrasorb SI/MP-2型全自动比表面及孔隙度分析仪BET（美国康塔公司）测定样品比表面积和孔结构。在77K的工作温度下测定样品的N₂吸附-脱附曲线，在进行吸附测量之前，样品在200℃下脱气8h。

使用Rigaku D/max-2250V型X射线衍射仪（日本Rigaku公司）对样品的晶体结构进行分析测试，所用仪器的放射源为Cu Kα，管电压40kV，管电流15mA，扫描范围10° 60°，扫描速度4(°)/min。

使用Elementar Vario EL型有机元素分析仪（德国Elementar公司） 测定样品的碳、氢、氮、硫原子含量。

使用VERTEX70型傅立叶变换红外光谱仪（美国布鲁克公司）分析样品的官能团种类。将处理好的样品加入KBr，压制成片测试，扫描范围为4000-400cm-1。

1.4吸附实验

所制备的活性炭作为吸附剂，以评估MO在材料上的吸附性能。研究了MO的初始浓度（30-300mg/L）、温度（25-55℃）、吸附时间（10-180min）和pH值（3-11）对吸附性能的影响。一般来说，吸附实验是通过将10mg活性炭放入装有50mL一定浓度的MO溶液中进行，并在水浴恒温振荡器中以100r/min的速度振荡一定时间。吸附完成并过滤后，用紫外可见分光光度计在463nm的λ_max处分析滤液中MO残留浓度。MO在HMACX的吸附量（q_e）和去除率（R，%）由式（2）和式（3）计算得到：

                        （2）

                     （3）

 

式中：q_e为HMACX对MO的吸附量，mg/g；R为HMACX对MO的去除率，%；C₀和C_e分别为吸附前和吸附后的MO质量浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为吸附剂用量，g。

2结果与讨论

2.1 HMACX表征

2.1.1 SEM分析

  

（a）HMAC700（嵌 a中右上角的是麻秆原料）；（b）HMAC750；（c）HMAC800；（d）HMAC800+MO

图2 麻秆、HMACX和HMAC800+MO的SEM图

图2为麻秆、水蒸汽活化生成活性炭和HMAC800吸附MO后的SEM图。可以看出，未处理的麻秆呈现出有序排列的三维管状结构，且表面光滑，经水蒸汽活化后的炭出现沟壑状裂纹，这是由于活化温度在700℃以上，麻秆中的碳和水蒸汽反应生成气体后逸出，导致麻秆原始形貌被破坏。由图2可以明显看出，HMAC800比HMAC750和HMAC700有更多孔径分布均匀的介孔，且表面更粗糙，孔密度更大，说明随着活化温度的升高，水蒸汽渗透到麻秆内部形成大量分散均匀的纳米级介孔孔隙。这种孔隙结构会形成大的比表面积和孔体积，从而有利于染料大分子的扩散和传质。

2.1.2 BET分析

  

图3 HMACX 的 N2 吸附-脱附曲线和孔径分布图

图3为活性炭样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图，相关结构参数如表1所示。从图3（a）可知，HMAC700、HMAC750和HMAC800样品显示出Ⅰ/Ⅳ型氮吸脱附等温线特征，表明样品中微孔和介孔同时存在[6]。活化温度为700℃时的活性炭样品中产生了少量微孔，其平均孔径为1.89nm（见图3（b））；随着活化温度的升高，样品在P/P0为0.5~0.9区间产生了很大的滞后环。由表1可知：水蒸汽活化生成的麻秆基介孔活性炭主要以介孔为主，比表面积、总孔容、介孔孔容和平均孔径随活化温度的升高而增大；在活化温度为800℃时比表面积和总孔容分别可达1436.5m²/g和1.81cm³/g，介孔率高达94.5%，介孔孔径为3nm且分布均一（如图3b所示），证实了SEM分析的结论。产生介孔的原因可能是低温下，蒸汽与热解过程中形成的一些含碳物质反应生成新的孔隙；随着温度的升高，促进了蒸汽与原料中有机物的进一步反应，导致内部气化，微孔和中孔都被拓宽，最终形成小介孔（~3nm）材料^[7]。

表1 HMACX的结构参数

样品	结构性能
	比表面积/（m2/g）	总孔容/（cm3/g）	微孔比表面积/（m2/g）	介孔孔容/（cm3/g）	平均孔径/nm
HMAC700	784.1	0.60	408.7	0.47(78.3%)	1.89
HMAC750	1104.8	1.088	466.9	0.97(89.8%)	2.89
HMAC800	1436.5	1.81	548.9	1.71(94.5%)	3.03

注：括号中介孔率由介孔孔容/总孔容计算得到。

2.1.3 XRD分析

  

图4 HMACX和HMAC800+MO的XRD图

图4是HMAC700、HMAC750、HMAC800和HMAC800吸附MO后的XRD图谱，均在24°和44°处出现两个宽的弱峰，对应于低石墨化程度结构炭的（002）和（100）面，为无定形碳。众所周知，水蒸汽活化是通过氧化前驱体的碳原子而形成孔隙的过程，氧化程度随着活化温度的升高而增强，样品的（002）峰变宽变弱，表明升高温度会破坏样品的石墨化程度从而产生更多缺陷位，有助于增大表面积和孔容积。因此，HMAC800产生了更多的缺陷，比表面积和孔容积最大，这与BET分析结论相一致。

2.1.4元素分析

表2 麻秆和HMACX的元素分析

表2为麻秆和水蒸汽活化生成活性炭的元素分析数据。水蒸汽活化后产物的N、S、H、O元素含量相比麻杆均降低，高温下部分挥发性含N、S物质发生损耗，脱水作用使H与O元素含量降低，C元素含量相对增加^[8]。活性炭随着温度的升高，蒸汽向内部扩散的速度加快，快速与炭发生反应释放气体，产率从28.4%逐渐降低至8.3%，C含量逐渐降低。O/C、H/C和(O+N)/C的值越高分别代表物质的亲水性越好、芳香性越低和极性越高^[9]。由表2可知随着活化温度的升高，活性炭的O/C、H/C和(O+N)/C值均增大，说明物质的亲水性和极性增加，而芳香性却逐渐降低。由此可推测出HMAC800含有更多的极性基团(-OH等)，有利于吸附染料大分子。

2.1.5 FTIR分析

  

图5 麻秆、HMACX和HMAC800+MO的红外光谱图

图5给出了麻秆、水蒸汽活化生成活性炭和HMAC800吸附MO后的FTIR图。在3450-3350、2918、1601cm-1处的吸收峰可能对应于样品或水分子表面O-H、C-H、芳香骨架C=C引起的伸缩振动^[10,11]；1160、650cm^-1处的吸收峰分别对应酯中C-O的弯曲和芳香环上C-H的平面外弯曲振动^[8]。麻秆中3350cm^-1处的振动峰经过水蒸汽高温活化后发生蓝移且O-H伸缩振动峰明显增强，在活化温度为800℃产生的峰最强，表明活化过程中引入-OH官能团；2918cm^-1处对应的C-H峰在活化后强度变弱，推测是因为C-H键的分解形成了更稳定的芳香族C=C结构^[10]；麻秆中在1742-1247cm^-1处的峰在活化后消失，1039cm^-1处较长的C-O拉伸峰在活化后发生蓝移，强度降低且变宽，可能的原因是随着温度的升高，麻秆中的大部分有机物分解^[12]。这些结果表明，水蒸汽活化制备的活性炭表面有丰富的含氧官能团，有助于增强其亲水性，作为染料分子的锚定位点。

2.2活化及吸附条件对吸附性能的影响

2.2.1活化温度的影响

  

图6 活化温度对 HMACX 吸附性能的影响

考察了水蒸汽活化过程中不同活化温度制备活性炭对吸附性能的影响，如图6所示。结果表明，随着活化温度的升高，活性炭的吸附性能显著提高。这主要是由于活化温度越高，活性炭的比表面积和介孔容积越大，含氧官能团增加（表1、2），在800℃吸附量高达490mg/g。因此，选择800℃即HMAC800进行以下研究。

2.2.2初始浓度的影响

  

图7 MO初始浓度对HMAC800吸附性能的影响

在25℃条件下考察MO初始浓度对吸附性能的影响，结果如图7所示。从图中可以看出，随着MO初始浓度的增加，吸附量不断上升。MO初始浓度从30mg/L增加到300mg/L时，平衡状态下染料的吸附量从150mg/g增加到778mg/g，但去除率却从100%降至52.4%。初始浓度越高，为克服吸附过程中染料分子在液相和固相之间传质阻力提供的驱动力越强，吸附量越高^[13]。当染料初始浓度较低时，HMAC800表面有一定数量的活性位点可供染料吸附，随着染料浓度逐渐增大，活性位点被占用，吸附达到饱和，导致去除率降低。因此，选择吸附量较高、去除率接近100%的初始浓度100mg/L为最佳浓度。

2.2.3温度的影响

  

图8 温度对 HMAC800 吸附性能的影响

吸附时间为30min时考察温度对吸附性能的影响，结果如图8所示。从图中可以看出，吸附量随着温度的升高而降低，说明MO在HMAC800上的吸附反应过程是放热的。选择25℃为最佳吸附温度。

2.2.4吸附时间的影响

考察吸附时间对吸附性能的影响，结果如图9所示。从图中可以看出，吸附量随时间先增加后趋于平衡。吸附初期速度较快(吸附时间<20min)，这可能与HMAC800表面存在大量空余的活性位点有关。然后速度变慢，是由于HMAC800上的染料分子和本体相之间的排斥力，导致剩余的表面空位很难占据^[14]。最终，曲线在120min时达到吸附平衡。

  

图9 吸附时间对HMAC800吸附性能的影响

2.2.5 pH的影响

  

图10 pH对HMAC800吸附性能的影响

考察pH对吸附性能的影响，结果如图10所示。从图中可以看出，随着pH从3增加到11，平衡吸附量从494mg/g下降到464mg/g。在较低的pH值下，溶液中大量的水合氢离子使HMAC800表面带更多正电荷，由于带正电荷的炭表面与负离子的MO物种之间具有很强的静电吸引力，促进介孔炭对MO吸附性能的提升。相反，随着pH值的增加，OH-数量的增加导致负电荷炭表面和染料分子之间产生排斥。因此，酸性条件（pH≤7）更有利于MO的吸附。

2.2.6吸附动力学研究

取50mL初始浓度为100mg/LMO溶液，加入10mgHMAC800在25℃下进行吸附动力学实验，时间范围为10-180min。采用准一级吸附动力学模型、准二级吸附动力学模型和颗粒内扩散动力学模型（见式（4-6））分析吸附过程并计算吸附速率。

 

式中：qt为t时吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1、k2、kd为反应速率常数min-1，g/(mg×min)，mg/(g×min0.5)；C为与界面层厚度有关的常数，mg/g

  

图11 MO在HMAC800上的动力学拟合曲线

为了研究MO在HMAC800上的吸附机制，计算并拟合了准一级动力学模型和准二级动力学模型，其拟合图见图11，拟合参数见表3。拟合曲线和拟合参数表明，与其它动力学模型相比，准二级动力学模型的R2值为0.9999（接近1），且计算得到的吸附量（500mg/g）与实验值（487mg/g）接近，因此，MO在HMAC800上的吸附符合准二级动力学模型。

  

图12 颗粒内扩散动力学模型

由于上述两个模型不能确定扩散机制和速率控制步骤，因此用颗粒内扩散模型来研究吸附过程的步骤。其拟合曲线及相关参数见图12和表4，模型可分成两个线性阶段，即外部扩散和颗粒内扩散。第一阶段为外部扩散过程，即MO分子从溶液相到达麻秆基介孔活性炭外表面的扩散过程。高浓度的MO和炭基材料HMAC800上丰富的活性位点有利于传质和吸附，促使吸附速率加快；第二阶段为颗粒内缓慢扩散过程，在这一阶段，MO分子逐渐从HMAC800的外表面扩散到其孔隙内的过程。孔扩散速率取决于HMAC800的孔结构、孔径分布和MO分子的大小。颗粒内扩散模型直线不经过原点，表明在吸附过程中，颗粒内扩散不是唯一的速率控制步骤，吸附速率也会受到外扩散的影响。

表3 动力学模型参数

准一级动力学模型			准二级动力学模型
qe/(mg/g)	K1/(min-1)	R2	qe/(mg/g)	K2/(g/mg×min)	R2
61.08	0.0245	0.9549	500	0.0011	0.9999

表 4 颗粒内扩散模型参数

 

2.2.7吸附等温线研究

在25、35、45和55℃下制备MO初始浓度为30-300mg/L的溶液，以评估吸附等温线特性。拟用Langmuir和Freundlich等温吸附模型，模型公式见（7）和（8）。

 

式中：q_m为最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir常数，L/mg；K_F为Freundlich常数，mg/(g×L-1/n×mg1/n）；n为经验常数，无量纲。

  

图13 吸附等温模型拟合曲线

表5 吸附等温模型参数

吸附等温线可以反映平衡状态下溶液中吸附剂和吸附质之间的相互作用行为。HMAC800吸附MO的Langmuir和Freundlich模型拟合见图13，拟合参数见表5。拟合曲线和拟合参数表明，Langmuir模型的拟合性高于Freundlich模型，吸附过程与Langmuir模型良好吻合表明吸附为单层吸附，表面相对均匀^[15]。在25℃，Langmuir模型计算得到的最大吸附量（769.2mg/g）与实验值（778.3mg/g）接近

2.3吸附机理分析

  

图14 HMAC800吸附MO的机理图

活性炭的结构和表面化学性质对其吸附性能有很大的影响。HMAC800吸附MO后的SEM图如图2d所示，在吸附染料后HMAC800表面被附着了大量不规则的染料分子，表明大比表面的介孔活性炭提供了充分的吸附活性位点与染料大分子相互作用。BET测试结果证实了HMAC800在被水蒸汽活化后微孔和介孔都被拓宽，最终形成小介孔（~3nm）材料。MO分子的尺寸为1.31nm×0.55nm×0.18nm^[16]，有学者提出高浓度MO的吸附能力可能取决于小介孔容积，因为其有利于MO分子的毛细管填充[17]。吸附过程可能导致HMAC800晶体结构的变化，然而HMAC800吸附MO之后的XRD图谱没有明显的变化（图4），也没有发现与其他杂质对应的峰。结果表明，染料吸附过程没有改变吸附剂的化学结构，即吸附主要以物理吸附为主^[18]。吸附MO后HMAC800的FTIR图见图5，HMAC800吸附染料后在1601cm^-1处的峰发生了变化，推测是由于HMAC800上芳香族π电子和MO中苯环结构上π电子发生了π-π共轭作用^[8]。此外，MO是一种阴离子染料，在酸性条件下通过静电吸引力对带正电的炭表面表现出亲和力。综上所述，染料在HMAC800上的显著吸附能力归因于物理化学吸附共同作用机制(大的表面积、丰富的介孔带来的物理吸附及含氧官能团产生的化学键力π-π共轭作用和静电相互作用)。具体吸附机制见图14。

3结论

（1）采用具有中空结构的农业固体废物大麻麻秆为原料，通过高温水蒸汽活化制备高性能麻秆基介孔活性炭，生产工艺简单、不会腐蚀设备且产物无需酸洗，绿色环保。在800℃下所制得的活性炭HMAC800比表面积高达1436.5m2/g，具有发达且孔径分布均一的小介孔结构，平均孔径为3.03nm，介孔体积可达1.71cm3/g，其表面含有丰富的-OH等官能团，有利于染料的瞄定。

（2）在25℃，pH为7，吸附时间为120min，麻秆基介孔活性炭HMAC800用量为10mg，MO初始浓度为100mg/L时，吸附量为487mg/g，活性炭对MO的吸附符合Langmuir模型和准二级动力学模型，颗粒内扩散并不是唯一的速率控制步骤，同时吸附速率也会受到外扩散的影响。

（3）大的比表面积、均匀的介孔孔隙、丰富的含氧官能团、π−π共轭作用和静电相互作用力是影响麻杆基介孔活性炭材料对染料分子吸附性能的关键因素，麻秆基活性炭对染料MO的高吸附能力使其在环境领域显示出潜在的应用前景。

 

参考文献

[1]曾玉彬，周静颖，谭观成，等．一种生物质活性炭的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能[J]．应用化工，2019，48（10）：2271-2275．

[2]QIU D, KANG C, GAO A, et al. Sustainable low-temperature activation to customize pore structure and heteroatoms of biomass-derived carbon enabling unprecedented durable supercapacitors[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(17):14629-14638.

[3]余少英．油茶果壳活性炭的制备及其对苯酚的吸附[J]．应用化工，2010，39（6）：823-826．

[4]KONSTANTINOVIC SANDRA S, KODRIC MARIJA G, NICIC R, et al. Decolorization of model wastewater by adsorbent obtained from waste hemp fibers[J]. Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly, 2018, 25(1):11-19.

[5]YANG R, LIU G, XU X, et al. Surface texture, chemistry and adsorption properties of acid blue 9 of hemp (Cannabis sativa L.) bast-based activated carbon fibers prepared by phosphoric acid activation[J]. Biomass & Bioenergy, 2011, 35(1):437-445.

[6]REN L, ZHAO G, PAN L, et al. Efficient Removal of Dye from Wastewater without Selectivity Using Activated Carbon-Juncus effusus Porous Fibril Composites[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13:19176-19186.

[7]FU K, YUE Q, GAO B, et al. Preparation, characterization and application of lignin-based activated carbon from black liquor lignin by steam activation[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 228:1074-1082.

[8]苏龙，张海波，程红艳，等．木耳菌糠生物炭对阳离子染料的吸附性能研究[J]．中国环境科学，2021，41（02）：693-703．

[9]DIEGUEZ-ALONSO A, ANCA-COUCE A, FRIŠTáK V, et al. Designing biochar properties through the blending of biomass feedstock with metals: Impact on oxyanions adsorption behavior[J]. Chemosphere, 2018, 214:743-753.

[10]ADAM, FAROOK, MUNIANDY, et al. The synthesis and characterization of high purity mixed microporous/mesoporous activated carbon from rice husk using chemical activation with NaOH and KOH[J]. Microporous and mesoporous materials: The offical journal of the International Zeolite Association, 2014, 197:316-323.

[11]刘娟，庞月红，沈晓芳．微波制备柚子皮生物质活性炭及其对偶氮染料的吸附[J]．应用化工，2017，46（4）：655-658．

[12]AMA B, NR B, CD A, et al. Highly microporous sorbents from lignocellulosic biomass: Different activation routes and their application to dyes adsorption[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2019, 7(5):103148-103148.

[13]MANEERUNG T, LIEW J, DAI Y, et al. Activated carbon derived from carbon residue from biomass gasification and its application for dye adsorption: Kinetics, isotherms and thermodynamic studies[J]. Bioresource Technology, 2016, 200(1):350-359.

[14]LI H, SUN Z, ZHANG L, et al. A cost-effective porous carbon derived from pomelo peel for the removal of methyl orange from aqueous solution[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2016, 489:191-199.

[15]莫官海，农海杜，胡青，等．硝酸改性污泥基生物炭除U（Ⅵ）效果及机理分析[J]．精细化工，2021，38（02）：395-403．

[16]HOU Y, LIANG Y, HU H, et al. Facile preparation of multi-porous biochar from lotus biomass for methyl orange removal: Kinetics, isotherms, and regeneration studies[J]. Bioresource Technology, 2021, 329:124877-124877.

[17]HSIEH C T, FA N W S, CHEN W Y. Impact of mesoporous pore distribution on adsorption of methylene blue onto titania nanotubes in aqueous solution[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2008, 116(1-3):677-683.

[18]MA J, YU F, ZHOU L, et al. Enhanced Adsorptive Removal of Methyl Orange and Methylene Blue from Aqueous Solution by AlkaliActivated Multiwalled Carbon Nanotubes[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(11):5749-5760.

 

文章摘自：孙晓娟,卢建军,王荀,连丹丹,葛超.麻秆基介孔活性炭的制备及对甲基橙的吸附[J/OL].应用化工:1-12[2022-07-02].DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.20220526.011.