摘 要：通过焙烧重构法将CO32-插层的层状镁铝双金属氢氧化物(即CO32--LDH)原位高效负载到黄麻织物上进行阻燃整理,并探究其最佳制备工艺。结果表明:CO32--LDH中除含有纳米级CO32-插层的镁铝LDH外,还有部分MgAl2O4杂质,二者以膜状物的形式均匀包覆在黄麻纤维表面。在单因素条件下,黄麻织物上CO32--LDH的负载量及对黄麻织物的阻燃效果均与LDO添加量、CO32-浓度呈正相关。当LDO添加量为0.5g、CO32-浓度为0.1mol/L时,CO32--LDH的负载率可达15.7%,其对黄麻织物的阻燃效果可提高53.8%,且具有比商业化磷系阻燃剂———聚磷酸铵更强的阻燃效果。另外,经CO32--LDH阻燃改性后,黄麻织物复合材料的耐磨性能有所降低,但拉伸断裂强力和断裂伸长率可分别提高1.6%和41.0%。
关键词：黄麻织物；阻燃性能；层状双金属氢氧化物；碳酸根离子；焙烧重构法
为了缓解资源和环境压力，可回收再利用和环境友好材料已成为汽车新材料研发的热点和重点。黄麻纤维具有吸湿透湿强、染色性好、价格低廉、绿色环保、易生物降解等优良特性[1]，其强度高，延伸低，隔热、吸音效果良好，在汽车内饰如内衬件、座椅内板和音箱板材等方面获得了广阔的应用空间[2,3]。然而，黄麻纤维及其复合材料的极限氧指数一般较低，属易燃物或可燃物，需适当添加阻燃剂进行改性，以减小安全隐患。目前市场上常用有机磷系阻燃剂对其进行改性，但该类阻燃剂在室温下多为液态，高温时易滴落，同时发烟量大，有毒性，应用受到一定限制[4]。无机纳米阻燃剂可克服上述缺陷，具有无毒或低毒、价廉、燃烧时无流滴、不产生烟雾等特点，且少量添加即能显著提高纤维的阻燃性能，因此具有十分广阔的应用前景[5]。
层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides, LDHs)为水滑石类化合物，是一种低毒、抑烟的新型纳米无机超分子阻燃添加剂[6]。其具有主体层板的化学组成、层间客体阴离子的种类和数量、插层组装体的粒径大小和分布均可调整等特性[7]。LDHs分子层间吸附有相当量的水分子，且表面带有大量羟基。特殊的结构特性和热学特性决定了其可作为阻燃剂用于高分子材料中。在高温条件下，填充于聚合物中的水滑石可失去层间水，同时层板上羟基脱水并以水蒸气形式散发，分解释放出的水和CO2气体会吸收大量的热并稀释氧气的浓度从而降低聚合物表面燃烧的温度，阻止聚合物进一步降解，起到阻燃作用。此外，LDHs特殊的层状结构赋予其较大的表面积和较多的表面吸附活性中心，能吸附有害气体特别是酸性气体，因而具有阻燃抑烟的双重功能[8,9]。
LDHs作为阻燃剂提高有机聚合物阻燃性能的研究已有较多报道，如LDH复合聚丙烯(PP)[10]、聚乙烯(PE)[11]、聚乙烯醇(PVA)[12]、聚氯乙烯(PVC)[13]、尼龙6(PA6)[14]、聚乳酸[15]等。然而将其与天然纤维复合以改善阻燃性质的研究，除相关木质纤维素(木材、中密度纤维板)[9,16]外，鲜有报道和关注。Gao等[11]通过共沉淀法分别合成了CO32-、NO3-、Cl-、SO42-插层的Zn2Al-LDH填料，并将其与高密度聚乙烯(HDPE)熔融复合，在负载量为10%～40%时对可显著提高其热稳定性和阻燃性能。但LDH填料用量较高，对纤维的机械性能影响较大。Zhang等[15]采用焙烧重构法将磷钨酸跟离子嵌入镁铝LDH层间(PWA-LDH),并将其与聚磷酸铵、季戊四醇组成的膨胀型阻燃剂(IFR)一同熔融共混到聚乳酸中，制得膨胀阻燃聚乳酸复合材料。当IFR添加量为18%、PWA-LDH添加量为2%时，复合材料极限氧指数(LOI)可达48.3%,达到UL-94 V-0等级，较大程度地降低了LDH粉体的添加量。Guo等[9]通过两步水热合成法将Cl-插层的LDH成功涂层到木质基材上，使木材的极限氧指数(LOI)由初始的18.9%提高到39.1%,同时，总烟雾量降低了58%,因此其具有明显的阻燃和抑烟功能。
水热合成LDHs具有反应速度较快且易实现、易操作等特点，但反应需要高温、高压条件，危险性较高，且阻燃改性底物尺寸易受限制[17]。而焙烧重构法不需要更高的离子浓度，且可参与重新构建层状结构的离子种类有更强的灵活性，因此适用于制备含特殊阴离子(如CO32-、多酸离子等)插层的LDHs[18]。考虑到CO2优良的阻燃效果及LDHs在天然纤维阻燃改性方面的独特优势，本文采用焙烧重构法合成具有优异阻燃性能的CO32-插层的LDH,并将其原位负载到黄麻织物上，随后着重对其阻燃性能进行研究。主要考察了LDO添加量、CO32-浓度对CO32-插层LDH在黄麻纤维织物上的负载量及阻燃性能的影响，并测试了最佳负载量条件下改性黄麻织物的拉伸断裂强力及耐磨性能。最后，通过X射线粉末衍射和扫描电镜表征了LDH及LDO的物相组成、结构及微观形貌。该方法可为研制阻燃性能优良的低成本、多功能黄麻织物提供参考，对黄麻织物在汽车内饰、家用纺织品等领域发挥更大作用具有重要意义。
1 试验部分
1.1 试验材料与仪器
材料：黄麻织物(面密度390g/m2),由喜淘淘贸易有限公司提供；MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、Na2CO3、NaOH、无水乙醇，均为分析纯，由天津恒兴化学试剂制造有限公司制；聚磷酸铵(CFR-202),优级纯，阿达玛斯试剂有限公司制。
仪器：FA2004型电子天平、DGX-9243 BC-1型电热恒温鼓风干燥箱、DDSJ-308F型pH计、SK3-3-12-6型管式炉、2XZ-2型旋片式真空泵、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、KQ-300DE型数控超声波清洗器、HD815B型织物阻燃性能测试仪、YGO26MD-250型织物强力机、YG410C-9型马丁代尔平磨仪。
1.2 Cl--LDH及LDO合成
首先采用共沉淀法合成Cl-插层的LDH(简称Cl--LDH)。按照Mg2+:Al3+摩尔比3∶1,总离子浓度为0.5mol/L,配制700mLMgCl2、AlCl3的混合溶液，再配制6mol/L的NaOH溶液200mL。将NaOH溶液缓慢滴入混合溶液，调节其pH值为9.5,最终得到LDH胶状物。静置老化2 h后，将溶液抽滤，过滤物放入110℃烘箱中干燥12h。随后将干燥物研磨成粉末，记为Cl--LDH。将Cl--LDH放入管式炉中，在空气气氛下500℃煅烧2h,升温速率为5K/min,自然降至室温后得到LDO。
1.3 CO32--LDH合成及黄麻织物阻燃整理
采用焙烧重构法合成CO32--LDH。取尺寸为6cm×6cm的黄麻织物，对其分别用蒸馏水、无水乙醇超声洗涤后烘干备用。配制体积300mL、浓度为0.1mol/L的Na2CO3溶液，保持溶液温度为25℃。将经前处理的黄麻织物置于其中，待其完全浸润在溶液中5 min后，分别添加0.1、0.3、0.5、0.7、0.9g的LDO,搅拌反应2h,直接取出置于80℃烘箱中干燥，得到CO32-插层的LDH及原位负载改性的黄麻织物样品。其中，CO32-插层的LDH统一记为CO32--LDH。称重，对比反应前黄麻织物的质量，得到CO32--LDH负载量。随后再配制体积均为300mL的不同浓度(0.02、0.05、0.08、0.10、0.15mol/L)的Na2CO3溶液，将前处理后的黄麻织物置于其中，待其完全浸润在溶液中5min后，分别添加相同量(0.5g)的LDO,搅拌反应2h,取出置于80℃烘箱中干燥。再次称重，对比反应前后黄麻织物的质量，得到CO32--LDH负载量。
另外，引入商业化磷系无卤阻燃剂——聚磷酸铵阻燃改性黄麻织物，以对比CO32--LDH阻燃效果。具体过程为：配制体积300mL、浓度为0.1mol/L的聚磷酸铵溶液，随后放入前处理后的黄麻织物，搅拌反应2h后直接取出置于80℃烘箱中干燥。称重，对比反应前后黄麻织物质量，得到聚磷酸铵负载量。
按照以上阻燃整理试验条件，制作15块黄麻织物改性样品，为后续测试做准备。
1.4 LDH和LDO结构及形貌表征
采用RINT 2000 vertical goniometer型X射线粉末衍射仪(日本理学)鉴定LDH和LDO的物相组成和晶体结构。X射线源采用Cu Kα辐射，石墨单色器，工作电流150mA、电压40kV。2θ扫描范围为5°～85°,步长为每步0.02°,扫描速度0.05°/s,连续模式。
采用德国蔡司MERLIN Compact型超高分辨率场发射扫描电镜(Bruker 6/30)观察CO32--LDH负载改性前后黄麻织物的表面形貌，测试前对样品喷金处理60s,以增强其导电性。
1.5 功能性测试
1.5.1 阻燃性能测试
根据FZ/T 01028—2016《纺织品 燃烧性能 水平方向燃烧速率的测定》,采用水平燃烧法测试改性前后黄麻织物的燃烧性能。黄麻织物试样尺寸为6cm×6cm。调整火焰高度为38mm±2mm,点火时间为15s,然后测定火焰在样布上的蔓延距离及蔓延此距离所需要的时间，由此求得试样的燃烧速率。每种样品测试5块改性试样，并计算平均值。燃烧速率按式(1)计算：
B=L/t×60 (1)
式中：B——燃烧速率，mm/min;
L——火焰蔓延距离，mm;
t——火焰蔓延距离L对应的蔓延时间，s。
1.5.2 拉伸性能测试
参考GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能 第1部分 断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》,测定黄麻织物改性前后的拉伸强度。设定拉伸隔距为20 mm、拉伸速度为100mm/min。每种样品测定5次，结果取平均值。
1.5.3 耐磨性能测试
参考GB/T 21196.3—2007《纺织品 马丁代尔法织物耐磨性的测定 第3部分 质量损失的测定》,测定改性前后黄麻织物的耐磨性能。试样为直径38mm的圆形，总摩擦次数统一为500次。测试试样在摩擦前后的质量差，其耐磨性由耐磨指数来表示，具体计算见式(2):
Ai=n/Δm (2)
式中：Ai——耐磨指数，次/mg;
n——总摩擦次数，次；
Δm——试样在总摩擦次数下的质量损失，mg。
2 结果与讨论
2.1 LDH和LDO结构表征及负载前后织物形貌
Cl--LDH、CO32--LDH及LDO样品的XRD测试结果见图1。
图1 Cl--LDH、CO32--LDH及LDO的XRD对比图
由图1可以看到，Cl--LDH在低角度出现了3个类水滑石结构的典型特征峰，峰型对称、锐利，为六方晶系。其中，2θ为11.3°和22.7°的衍射峰，分别对应(003)、(006)晶面，相应的晶格间距分别为0.7852、0.3920nm。而经过煅烧得到的LDO失去了类水滑石结构的典型特征峰，且峰展宽比较明显，说明其转化为相应的金属氧化物结构。在LDO添加量为0.9 g、CO32--浓度为0.1 mol/L的条件下，经过焙烧重构新生成的CO32--LDH样品在低角度也出现了3个类水滑石结构典型特征峰，其2θ分别为11.2°、22.3°和34.5°。相较于Cl--LDH,(003)、(006)晶面衍射峰分别向低角度发生了移动，且半峰宽增大，说明相应的晶格间距分别增大，证明CO32-成功插层进入了LDH层间，且所得CO32--LDH具有更小的晶粒尺寸。另外，在高角度如2θ为42.9°、44.8°和62.3°等处也出现了强衍射峰，经过检索分析，判断其为MgAl2O4(JCPDS No.33-0853)。这一杂质的生成可能与LDO添加量较大及反应时间较短导致反应不完全有关。
随后对负载CO32--LDH前后的黄麻织物微观形貌进行扫描电镜测试，结果见图2。
图2 CO32--LDH改性黄麻织物表面扫描电子显微镜图
如图2所示，未改性前黄麻织物表面较为光滑，存在明显的经纬交叉结构，纤维直径为2.5～4.0μm。从图2(c)可以看出，经过焙烧重构所形成的CO32--LDH以泡状物的形式较为均匀地附着在黄麻纤维上。从图2(d)中则可更细致地看到，CO32--LDH以膜状物的形式均匀包覆在黄麻纤维表面，且在纤维搭接处，CO32--LDH有部分凸起，应是焙烧重构所形成的LDH胶体膜在干燥过程中有气相逸出物所致。这说明CO32--LDH在黄麻纤维和织物上实现了均匀覆盖和分散，利于两者获得较好的结合力和黏附效果。
2.2 阻燃性能测试结果
2.2.1 LDO添加量对改性后黄麻织物燃烧性能的影响
CO32--LDH改性黄麻织物的水平燃烧特性及其负载量与LDO添加量之间的关系见图3。
图3 LDO添加量对CO32--LDH负载量及织物燃烧速率的影响
由图3可见，在CO32-浓度为0.1mol/L的条件下，随着LDO添加量的增大，黄麻织物上CO32--LDH的负载量呈现逐渐增大的趋势，而改性后黄麻织物水平燃烧速率则呈现不断下降的趋势，表明CO32--LDH对黄麻织物有明显的阻燃效果。当LDO添加量为0.9g时，CO32--LDH的负载量可达0.245g,负载率为17.5%。此时，改性黄麻织物的水平燃烧速率为15.0mm/min,相比无改性的黄麻织物燃烧速率111.6mm/min,阻燃效率提高了86.6%;当LDO添加量为0.5g时，CO32--LDH的负载量为0.221g,负载率为15.7%,而改性黄麻织物的水平燃烧速率为51.6mm/min,黄麻织物的阻燃效果提高了53.8%。考虑到材料的综合成本及耐磨性能，LDO的最佳添加量确定为0.5g。
2.2.2 CO32-浓度对改性后黄麻织物燃烧性能影响
CO32--LDH改性黄麻织物的水平燃烧特性及其负载量与CO32-浓度之间的关系见图4。
图4 CO32-浓度对CO32--LDH负载量及织物燃烧速率的影响
如图4所示，在LDO添加量相同的情况下，随着CO32-浓度的增加，黄麻织物上CO32--LDH的负载量呈现逐渐增大的趋势，而改性后黄麻织物的水平燃烧速率则呈现不断下降趋势。这说明CO32-浓度的增大有利于促进CO32--LDH的生成及其在黄麻织物上的负载，进而利于降低黄麻织物的燃烧速率。但当浓度从0.05mol/L增加到0.1mol/L时，CO32--LDH的负载量增加不多，说明CO32-浓度驱动CO32--LDH生成速率及产量接近饱和。当CO32-浓度为0.15 mol/L时，CO32--LDH负载量可达0.298 g,负载率为21.2%,改性黄麻织物的水平燃烧速率为18.0mm/min,其阻燃效果提高了83.9%。而当CO32-浓度为0.1mol/L时，CO32--LDH负载量可达0.221g,负载率为15.7%,改性黄麻织物的水平燃烧速率则为51.6mm/min, 阻燃效率提高了53.8%。考虑到材料的综合成本及耐磨性能，CO32-最佳浓度确定为0.1mol/L。
2.2.3 CO32--LDH与商业化聚磷酸铵改性黄麻织物的性能对比
为了探究CO32--LDH改性黄麻织物的商业化应用前景，将其与商业化磷系阻燃剂——聚磷酸铵进行对比，结果见表1。
表1 CO32--LDH与聚磷酸铵改性黄麻织物的燃烧性能对比
由表1可以看出，相比于纯黄麻织物，在LDO添加量为0.5g、CO32-浓度为0.1mol/L条件下得到的CO32--LDH改性黄麻织物和聚磷酸铵改性黄麻织物，其水平燃烧速率均明显降低，表明二者均有明显的阻燃作用。采用CO32--LDH改性黄麻织物在15.7%的负载率下，其燃烧速率为51.6mm/min,低于负载率为12.7%的聚磷酸铵改性黄麻织物。为方便比较，将改性剂负载量归一化，引入单位负载量下水平燃烧速率，可见CO32--LDH改性黄麻织物数值更低。由此说明，在改性剂相同负载量的情况下，CO32--LDH具有比商业化磷系阻燃剂——聚磷酸铵更好的阻燃效果，因此其具有更大的应用潜力。
2.3 拉伸性能测试结果
阻燃改性处理一般对黄麻纤维或织物的拉伸性能影响较大，相关测试结果见表2。
表2 CO32--LDH改性黄麻织物前后拉伸断裂强力对比
由表2可见，在LDO添加量为0.5g、CO32-浓度为0.1mol/L条件下得到的CO32--LDH改性黄麻织物的断裂强力可达1024.2N,断裂伸长率为20.3%,相比初始黄麻织物分别提高了1.6%和41.0%。这可能与CO32--LDH在黄麻织物及纤维表面形成的均匀包覆膜状物有关，其在一定程度上有利于增强织物的拉伸断裂强力和断裂伸长率。
2.4 耐磨性能测试结果
采用马丁代尔平磨仪考察在LDO添加量为0.5g、CO32-浓度为0.1mol/L条件下得到的CO32--LDH改性黄麻织物的耐磨性能，结果见表3。
表3 CO32--LDH对黄麻织物改性前后耐磨指数对比
由表3可见，改性黄麻织物摩擦后质量损失较大，耐磨指数为8.92次/mg,小于未改性的黄麻织物。这与CO32--LDH制备过程有关，其采用原位结构重整制备，且为无机纳米材料，仅依靠表面的氢键或分子间作用力铺展吸附在黄麻纤维表面，但结合力仍显不足。后续可添加相关硅烷偶联剂等来增强CO32--LDH与黄麻织物的结合力，从而提高其耐磨性能。
3 结语
本文借助LDH的结构记忆效应合成了CO32-插层的LDH(CO32--LDH),并主要考察了LDO添加量、CO32-浓度对其在黄麻纤维织物上的负载量及阻燃性能的影响，得到以下结论：
(1)焙烧重构所合成的CO32--LDH中，除含有CO32-插层的LDH外，还有部分MgAl2O4杂质；同时，CO32--LDH是以膜状物的形式均匀包覆在黄麻纤维表面的。
(2)当CO32-浓度一定时，随着LDO添加量的增加，黄麻织物上CO32--LDH的负载量呈现逐渐增大的趋势，其阻燃效果逐渐增强。当LDO添加量达到一定值时，随着CO32-浓度的增加，黄麻织物上CO32--LDH的负载量也呈现逐渐增大的趋势，但增加速度逐渐减小，而其阻燃效果不断增强。当LDO添加量为0.5g、CO32-浓度为0.1mol/L时，CO32--LDH的负载率可达15.7%,其对黄麻织物的阻燃效率可提高53.8%。
(3)对黄麻织物，在改性剂相同负载量情况下，CO32--LDH具有比商业化磷系阻燃剂——聚磷酸铵更好的阻燃效果以及更大的应用潜力。另外，经CO32--LDH阻燃改性后，黄麻织物拉伸断裂强力和伸长率均有所提高，但耐磨性能低于未改性黄麻织物。该阻燃改性方法有利于促进黄麻织物在汽车内饰和家用纺织品等领域发挥更大作用。
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文章摘自：岳献阳,李霞,喻红芹等.碳酸根插层LDHs改性黄麻织物及其阻燃性能[J].上海纺织科技,2023,51(12):68-73.DOI:10.16549/j.cnki.issn.1001-2044.2023.12.075
