摘 要：本发明公开了一种疏水剑麻纤维素微晶增强天然橡胶及其制备方法。采用硅烷偶联剂KH550对剑麻纤维素微晶(MCC)进行表面氨基化修饰，将合成的聚十二羟基硬脂酸(PHS)与表面氨基化剑麻纤维素微晶(KH550 g MCC)进行酰胺化反应，得到疏水聚十二羟基硬脂酸接枝剑麻纤维素微晶(PHS g MCC)，接触角为115～120°。利用PHS g MCC增强改性天然橡胶复合材料，其拉伸强度为25.0～26.0MPa，100％定伸强度为1.40～1.50MPa，邵A硬度为56～59。
权利要求书
1.一种疏水剑麻纤维素微晶增强天然橡胶的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)剑麻纤维素微晶(MCC)的制备方法
取100克剑麻纤维剪至3～5毫米长度，加入到含有30～40克硫酸钠、100～120毫升5wt％氢氧化钠、500毫升去离子水的混合溶液中，在100℃温度下搅拌4～5小时后，过滤，滤饼用去离子水多次洗涤至中性；然后将滤饼置于500毫升去离子水、15～20毫升冰醋酸和13～15克次氯酸钠溶液中，加热至85℃搅拌3～4小时后，冷却，过滤，干燥，即得白色粉末状剑麻纤维素微晶(MCC)；
(2)聚十二羟基硬脂酸接枝剑麻纤维素微晶(PHS g MCC)的制备方法
①将60～80克十二羟基硬脂酸(12 HSA)置于三口烧瓶中，加热到100～110℃使其熔融，待完全熔融后加入0.75～1.0克对甲苯磺酸，搅拌下将体系的温度升至130～140℃并连续抽真空，在此条件下反应6～8小时后出料，产物用100毫升75％乙醇溶液洗涤2次后，置于60～80℃的真空干燥箱干燥至恒重，即可得到棕色粘稠状液体聚十二羟基硬脂酸(PHS)；
②将5～8克γ 氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)配制成5～10％的乙醇水溶液，并在室温条件下水解1～2小时，水解后与3～6克MCC置于三口烧瓶中，在70～80℃的条件下反应6～8小时，反应结束后，冷却，抽滤，洗涤，置于60～80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到浅黄色氨基化剑麻纤维素微晶(KH550 g MCC)粉末；
③取60～100mL二甲苯、10～15克PHS、3～6克的KH550 g MCC加入到250mL三口烧瓶中，并向其中加入0.3～0.4克三苯基膦和0.5～2.0mL的吡啶作为催化剂，N2保护下加热到130～140℃反应6～8小时，反应结束后，将产物进行抽滤，用二甲苯反复洗涤除去未反应的物质，然后再用无水乙醇对产物进行抽提除去残留的二甲苯，产物置于60～80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到深黄色聚十二羟基硬脂酸接枝剑麻纤维素微晶(PHS g MCC)粉末；
(3)PHS g MCC/天然橡胶复合材料的制备方法
向双辊开炼机中加入天然橡胶90～100克，塑炼5～7分钟，依次加入氧化锌4～6克，硬酯酸2～3克，防老剂1～2克，PHS g MCC5～10克，白炭黑(150目)20～30克，促进剂0.5～1克，不溶性硫磺1～3克；对混炼胶左右各割刀6～10次，然后交替搓卷和打三角包，出片；24小时后对胶料测试硫化特性，得正硫化时间t90，并对混炼胶进行平板硫化热成型后即可得到PHS g MCC/天然橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的防老剂可选二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)，或N 环己基 2 苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)，或二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)，优选二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的促进剂可选二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)，或N 环己基 2 苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)，或二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)，优选二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的热压成型的工艺条件：温度为140～145℃，压力为5～10MPa的条件下，保温7～10分钟。
5.一种如权利要求1 4任一项所述制备的疏水剑麻纤维素微晶增强天然橡胶。
技术领域
本发明属于天然高分子领域，特别涉及一种疏水剑麻纤维素微晶增强天然橡胶及其制备方法。
背景技术
天然橡胶(NR)是一种以顺 1，4 聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，具有优良的回弹性、拉伸强度、伸长率、耐磨性，撕裂和压缩永久变形性能都优于大多数合成橡胶。天然橡胶广泛应用于建筑、交通、航天、电子和军事等领域。在橡胶产品制备的过程中，通常要向其中添加刚性填料来增加它的强度，如炭黑、白炭黑、纤维、陶土等，将填料填充到橡胶中除了能增加橡胶性能以外，还可以降低成本，满足现实使用要求。此外，由于石化类资源的日益匮乏和日益增长的环境问题和可持续发展要求，更由于植物纤维具有来源丰富，结晶度高，机械性能优良以及生物可降解等特性，故以植物纤维作为天然橡胶复合材料增强体而备受广大研究人员的关注。
剑麻又名菠萝麻，龙舌兰科龙舌属，是一种多年生热带硬质叶纤维作物，原产墨西哥，现主要在非洲、拉丁美洲、亚洲等地种植，是当今世界用量最大，范围最广的硬质纤维。剑麻纤维具有质地坚韧，耐磨、耐盐碱、耐腐蚀等特性，广泛应用在运输、渔业、石油、冶金等各种行业，不仅如此，还应用在填充增强树脂基复合材料当中。与其他植物纤维素一样，剑麻纤维素分子结构上有较多亲水的极性羟基( OH)，这使得剑麻纤维素与非极性树脂基体的界面相容性较差，进而影响复合材料的性能。因此，为了提高剑麻纤维素与非极性树脂基体的界面相容性，需要对剑麻纤维素表面进行疏水改性，以提高其应用范围。关于纤维素表面疏水改性，已有较多的文献报道，例如，CN107365423A介绍了一种利用化学气相沉积法，将有机硅烷化试剂(六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷等)经原位一步反应制备疏水改性的纤维素材料。文献(户岐飞，天津理工大学，2018)以苎麻纤维为原料，十八烷基三氯硅烷为改性剂，将长疏水链接枝到纤维表面，制得疏水亲油的苎麻。文献(ACS Applied Materials&Interfaces，2016，8：24893)将聚(甲基丙烯酸月桂酯) 嵌段 聚(甲基丙烯酸2 羟乙酯)接枝到纤维素纳米纤维表面，制备得到疏水性纳米纤维素。从上述文献看，目前已报道的纤维素疏水性材料的制备方法，均存在步骤繁琐，后处理工艺复杂，制备成本高等缺陷，难以实现规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种疏水剑麻纤维素微晶增强天然橡胶及其制备方法。具体而言，本发明将十二羟基硬脂酸(12 HSA)经缩聚反应聚合成聚十二羟基硬脂酸(PHS)低聚物，利用硅烷偶联剂KH550对剑麻纤维素微晶(MCC)进行表面氨基化修饰，然后将PHS与表面氨基化剑麻纤维素微晶进行酰胺化反应，得到聚十二羟基硬脂酸接枝剑麻纤维素微晶(PHS g MCC)。由于PHS g MCC分子结构中含有许多非极性脂肪长链，赋予了剑麻纤维素微晶疏水性能。此外，PHS g MCC上的非极性脂肪长链能与天然橡胶分子链进行物理缠绕作用，改善了剑麻纤维素微晶与天然橡胶的界面相容性，使PHS g MCC在天然橡胶基体中具有良好的分散性。同时，长棒状剑麻纤维素微晶对橡胶具有增强作用，可用于代替部分无机填料，用于制备高性能绿色环保天然橡胶复合材料。
本发明所述的一种疏水剑麻纤维素微晶增强天然橡胶及其制备方法，主要包括以下组分：
天然橡胶90～100克，PHS g MCC5～10克，白炭黑(150目)20～30克，硬酯酸2～3克，氧化锌4～6克，防老剂1～2克，促进剂0.5～1克，不溶性硫磺1～3克。所述PHS g MCC增强天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1.剑麻纤维素微晶(MCC)的制备方法
取100克剑麻纤维剪至3～5毫米长度，加入到含有30～40克硫酸钠、100～120毫升5wt％氢氧化钠、500毫升去离子水的混合溶液中，在100℃温度下搅拌4～5小时后，过滤，滤饼用去离子水多次洗涤至中性；然后将滤饼置于500毫升去离子水、15～20毫升冰醋酸和13～15克次氯酸钠溶液中，加热至85℃搅拌3～4小时后，冷却，过滤，干燥，即得白色粉末状剑麻纤维素微晶(MCC)。
2.聚十二羟基硬脂酸接枝剑麻纤维素微晶(PHS g MCC)的制备方法
(1)将60～80克十二羟基硬脂酸(12 HSA)置于三口烧瓶中，加热到100～110℃使其熔融，待完全熔融后加入0.75～1.0克对甲苯磺酸，搅拌下将体系的温度升至130～140℃并连续抽真空，在此条件下反应6～8小时后出料，产物用100毫升75％乙醇溶液洗涤2次后，置于60～80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到棕色粘稠状液体聚十二羟基硬脂酸(PHS)。
(2)将5～8克γ 氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)配制成5～10％的乙醇水溶液，并在室温条件下水解1～2小时，水解后与3～6克MCC放置于三口烧瓶中，在70～80℃的条件下反应6～8小时，反应结束后，冷却，抽滤，洗涤，置于60～80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到浅黄色氨基化剑麻纤维素微晶(KH550 g MCC)粉末。
(3)取60～100mL二甲苯、10～15克PHS、3～6克的KH550 g MCC加入到250mL三口烧瓶中，并向其中加入0.3～0.4克三苯基膦和0.5～2.0mL的吡啶作为催化剂，N2保护下加热到130～140℃反应6～8小时，反应结束后，将产物进行抽滤，用二甲苯反复洗涤除去未反应的物质，然后再用无水乙醇对产物进行抽提除去残留的二甲苯，产物置于60～80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到深黄色聚十二羟基硬脂酸接枝剑麻纤维素微晶(PHS g MCC)粉末。
3.PHS g MCC/天然橡胶复合材料的制备方法
向双辊开炼机中加入天然橡胶90～100克，塑炼5～7分钟，依次加入氧化锌4～6克，硬酯酸2～3克，防老剂1～2克，PHS g MCC5～10克，白炭黑(150目)20～30克，促进剂0.5～1克，不溶性硫磺1～3克；对混炼胶左右各割刀6～10次，然后交替搓卷和打三角包，出片；24小时后对胶料测试硫化特性，得正硫化时间t90，并对混炼胶进行平板硫化热成型后即可得到PHS g MCC/天然橡胶复合材料。
本发明所述的促进剂，可选二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)，或N 环己基 2 苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)，或二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)，优选二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)。
本发明所述橡胶硫化成型的工艺条件，温度为140～145℃，压力为5～10MPa，保温时间为7～10分钟。
采用本发明制备的疏水PHS g MCC，接触角为115～120°；PHS g MCC/天然橡胶复合材料的拉伸强度为25.0～26.0MPa，100％定伸强度为1.40～1.50MPa，邵A硬度为56～59。与未添加PHS g MCC天然橡胶复合材料的力学性能(拉伸强度：25.4～25.8MPa，100％定伸强度：1.01～1.11MPa)相比，PHS g MCC可增强天然橡胶复合材料的定伸强度和邵A硬度。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.所制备的PHS g MCC分子结构含有非极性柔性长链，这些柔性长链能与天然橡胶分子链有良好的缠结作用，有利于PHS g MCC在天然橡胶基体中的分散，提高复合材料的力学性能。
2.PHS g MCC是利用硅烷偶联剂KH550对剑麻纤维素微晶进行表面氨基化，再与聚十二羟基硬脂酸进行酰胺化反应制备得到的。该反应操作简单，所用的原材料价格低廉，有利于规模化生产。
附图说明
为了对本发明内容做进一步详细说明，发明人提供一种实施例1附图：
图1为PHS g MCC的制备技术路线图；
图2为12 HSA、PHS、MCC、KH550 g MCC、PHS g MCC的红外光谱图；
图3为12 HSA、PHS、MCC、KH550 g MCC、PHS g MCC产品外观数码照片；
图4为MCC、KH550 g MCC、PHS g MCC产品在水中分散性及接触角照片。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
1.剑麻纤维素微晶(MCC)的制备
取100克剑麻纤维剪至3～5毫米长度，加入到含有30克硫酸钠、100毫升5wt％氢氧化钠、500毫升去离子水的混合溶液中，在100℃温度下搅拌5小时后，过滤，滤饼用去离子水多次洗涤至中性；然后将滤饼置于500毫升去离子水、15毫升冰醋酸和15克次氯酸钠溶液中，加热至85℃搅拌3小时后，冷却，过滤，干燥，即得白色粉末状剑麻纤维素微晶(MCC)。
2.聚十二羟基硬脂酸接枝剑麻纤维素微晶(PHS g MCC)的制备
(1)将60克十二羟基硬脂酸(12 HSA)置于三口烧瓶中，加热到110℃使其熔融，待完全熔融后加入0.75克对甲苯磺酸，搅拌下将体系的温度升至130℃并连续抽真空，在此条件下反应6小时后出料，产物用100毫升75％乙醇溶液洗涤2次后，置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到棕色粘稠状液体聚十二羟基硬脂酸(PHS)。
(2)将5克γ 氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)配制成5％的乙醇水溶液，并在室温条件下水解1小时，水解后与3克MCC放置于三口烧瓶中，在70℃的条件下反应6小时，反应结束后，冷却，抽滤，洗涤，置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到浅黄色氨基化剑麻纤维素微晶(KH550 g MCC)粉末。
(3)取60mL二甲苯、10克PHS、3克的KH550 g MCC加入到250mL三口烧瓶中，并向其中加入0.3克三苯基膦和0.5mL的吡啶作为催化剂，N2保护下加热到130℃反应6小时，反应结束后，将产物进行抽滤，用二甲苯反复洗涤除去未反应的物质，然后再用无水乙醇对产物进行抽提除去残留的二甲苯，产物置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到深黄色聚十二羟基硬脂酸接枝剑麻纤维素微晶(PHS g MCC)粉末。
3.PHS g MCC/天然橡胶复合材料的制备方法
向双辊开炼机中加入天然橡胶90克，塑炼5分钟，依次加入氧化锌4克，硬酯酸2克，防老剂1克，PHS g MCC5克，白炭黑(150目)20克，促进剂0.5克，不溶性硫磺1克；对混炼胶左右各割刀6次，然后交替搓卷和打三角包，出片；24小时后对胶料测试硫化特性，得正硫化时间t90，并对混炼胶进行平板硫化热成型后即可得到PHS g MCC/天然橡胶复合材料。所制得到的复合材料拉伸强度为25.23MPa，100％定伸强度为1.01MPa，邵A硬度为56。
实施例2
1.剑麻纤维素微晶(MCC)的制备
取100克剑麻纤维剪至3～5毫米长度，加入到含有30克硫酸钠、100毫升5wt％氢氧化钠、500毫升去离子水的混合溶液中，在100℃温度下搅拌5小时后，过滤，滤饼用去离子水多次洗涤至中性；然后将滤饼置于500毫升去离子水、15毫升冰醋酸和15克次氯酸钠溶液中，加热至85℃搅拌3小时后，冷却，过滤，干燥，即得白色粉末状剑麻纤维素微晶(MCC)。
2.聚十二羟基硬脂酸接枝剑麻纤维素微晶(PHS g MCC)的制备
(1)将60克十二羟基硬脂酸(12 HSA)置于三口烧瓶中，加热到110℃使其熔融，待完全熔融后加入0.75克对甲苯磺酸，搅拌下将体系的温度升至130℃并连续抽真空，在此条件下反应6小时后出料，产物用100毫升75％乙醇溶液洗涤2次后，置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到棕色粘稠状液体聚十二羟基硬脂酸(PHS)。
(2)将6克γ 氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)配制成8％的乙醇水溶液，并在室温条件下水解2小时，水解后与4克MCC放置于三口烧瓶中，在70℃的条件下反应6小时，反应结束后，冷却，抽滤，洗涤，置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到浅黄色氨基化剑麻纤维素微晶(KH550 g MCC)粉末。
(3)取80mL二甲苯、12克PHS、4克的KH550 g MCC加入到250mL三口烧瓶中，并向其中加入0.3克三苯基膦和1.0mL的吡啶作为催化剂，N2保护下加热到130℃反应6小时，反应结束后，将产物进行抽滤，用二甲苯反复洗涤除去未反应的物质，然后再用无水乙醇对产物进行抽提除去残留的二甲苯，产物置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到深黄色聚十二羟基硬脂酸接枝剑麻纤维素微晶(PHS g MCC)粉末。
3.PHS g MCC/天然橡胶复合材料的制备方法
向双辊开炼机中加入天然橡胶95克，塑炼6分钟，依次加入氧化锌5克，硬酯酸2克，防老剂1克，PHS g MCC7克，白炭黑(150目)25克，促进剂0.5克，不溶性硫磺2克；对混炼胶左右各割刀6次，然后交替搓卷和打三角包，出片；24小时后对胶料测试硫化特性，得正硫化时间t90，并对混炼胶进行平板硫化热成型后即可得到PHS g MCC/天然橡胶复合材料。所制得的复合材料的拉伸强度为25.52MPa，100％定伸强度1.53MPa，邵A硬度为58。
实施例3
1.剑麻纤维素微晶(MCC)的制备
取100克剑麻纤维剪至3～5毫米长度，加入到含有30克硫酸钠、100毫升5wt％氢氧化钠、500毫升去离子水的混合溶液中，在100℃温度下搅拌5小时后，过滤，滤饼用去离子水多次洗涤至中性；然后将滤饼置于500毫升去离子水、15毫升冰醋酸和15克次氯酸钠溶液中，加热至85℃搅拌3小时后，冷却，过滤，干燥，即得白色粉末状剑麻纤维素微晶(MCC)。
2.聚十二羟基硬脂酸接枝剑麻纤维素微晶(PHS g MCC)的制备
(1)将60克十二羟基硬脂酸(12 HSA)置于三口烧瓶中，加热到110℃使其熔融，待完全熔融后加入0.75克对甲苯磺酸，搅拌下将体系的温度升至130℃并连续抽真空，在此条件下反应6小时后出料，产物用100毫升75％乙醇溶液洗涤2次后，置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到棕色粘稠状液体聚十二羟基硬脂酸(PHS)。
(2)将8克γ 氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)配制成10％的乙醇水溶液，并在室温条件下水解2小时，水解后与6克MCC放置于三口烧瓶中，在70℃的条件下反应8小时，反应结束后，冷却，抽滤，洗涤，置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到浅黄色氨基化剑麻纤维素微晶(KH550 g MCC)粉末。
(3)取100mL二甲苯、15克PHS、6克的KH550 g MCC加入到250mL三口烧瓶中，并向其中加入0.4克三苯基膦和1.5mL的吡啶作为催化剂，N2保护下加热到130℃反应8小时，反应结束后，将产物进行抽滤，用二甲苯反复洗涤除去未反应的物质，然后再用无水乙醇对产物进行抽提除去残留的二甲苯，产物置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到深黄色聚十二羟基硬脂酸接枝剑麻纤维素微晶(PHS g MCC)粉末。
3.PHS g MCC/天然橡胶复合材料的制备方法
向双辊开炼机中加入天然橡胶100克，塑炼7分钟，依次加入氧化锌6克，硬酯酸3克，防老剂2克，PHS g MCC10克，白炭黑(150目)30克，促进剂1克，不溶性硫磺3克；对混炼胶左右各割刀8次，然后交替搓卷和打三角包，出片；24小时后对胶料测试硫化特性，得正硫化时间t90，并对混炼胶进行平板硫化热成型后即可得到PHS g MCC/天然橡胶复合材料。所制得的复合材料的拉伸强度为21.56MPa，100％定伸强度为1.67MPa，邵A硬度为59。
上述仅为本发明的较优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明技术方案的保护范围。
摘自国家发明专利，发明人：陆绍荣，陈东明，莫静，李善荣，李子巍，黄志义，申请号：202211628117.5，申请日：2022.12.16
