摘 要：本发明属于木质生物质资源高值化利用技术领域，具体涉及一种浅色红麻木质素纳米球形颗粒及其制备方法和应用。本发明通过将红麻木质部经过化学预处理获取浅色稳定的木质素进一步制备成纳米球形颗粒作为天然防晒剂，并将剩余纤维与其他纤维配抄纸，同时制备方法简单，成本低，易于实施，从而为实现红麻生物质资源的综合利用提供新的策略，因此具有良好的实际应用之价值。
技术要点
1.一种浅色红麻木质素纳米球形颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、将红麻秆破碎并水洗除杂获得红麻粉状颗粒；
S2、将步骤S1制得的红麻粉状颗粒置于甲醛/对甲基苯磺酸水溶液中，室温搅拌处理后再加热进行搅拌蒸煮处理；
S3、将步骤S2中蒸煮后的物料进行固液分离处理，固体部分经水洗至中性得红麻纤维待用，滤液通过加水沉积得红麻粗木质素；
S4、将步骤S3中制得的红麻粗木质素用水洗涤至中性，干燥后即得红麻木质素；
S5、将步骤S4中的红麻木质素溶解于γ?戊内酯溶液中，水中透析后，干燥后即得浅色红麻木质素纳米球形颗粒。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述红麻秆为经去皮处理后的红麻秆；
所述破碎后获得颗粒粒径为20?40目。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述甲醛/对甲基苯磺酸水溶液中，控制甲醛浓度为1.0?3.0wt％，所述对甲基苯磺酸浓度控制为45?65wt％；
所述红麻粉状颗粒与甲醛/对甲基苯磺酸水溶液的质量体积比为1?10g：50mL，进一步为3g：50mL；所述室温搅拌处理后再加热进行搅拌蒸煮处理具体为在室温下搅拌处理10?60min，然后在60?80℃加热搅拌处理10?60min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，加水沉积处理时间不少于24h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述γ?戊内酯溶液为高浓度γ?戊内酯溶液，包括98％γ?戊内酯溶液，所述红麻木质素在溶液中的浓度控制为0.2?0.8mg/mL；
透析时间控制为不少于48h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4和S5中，使用干燥工艺为冷冻干燥。
7.权利要求1?6任一项所述制备方法制得的浅色红麻木质素纳米球形颗粒和/或红麻纤维。
8.权利要求1?6任一项所述制备方法在如下任意一种或多种中的应用：
(a)紫外线防护或制备防晒产品；
(b)造纸。
9.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述应用(a)中，所述防晒产品具体为在现有已知防晒产品中添加权利要求7所述浅色红麻木质素纳米球形颗粒制得；优选的，所述浅色红麻木质素纳米球形颗粒添加质量分数控制为1?4％；所述现有已知产品为任意已知的防晒霜、防晒膏或防晒乳液；进一步的，所述现有已知产品包括SPF10、SPF30和SPF50的商用防晒乳液。
10.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述应用(b)中，所述造纸具体为将权利要求7所述红麻纤维与针叶木浆配抄纸；
优选的，所述红麻纤维添加质量分数控制为1?20％；进一步为5％。
技术领域
本发明属于木质生物质资源高值化利用技术领域，具体涉及一种浅色红麻木质素纳米球形颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
木材、秸秆等木质生物质作为一种重要的生物质资源，其主要的化学组成为纤维素、半纤维素和木质素，其中木质素是地球上储量最丰富的天然芳香聚合物。据统计，在制浆和生物质精炼行业中每年产生5000万吨的工业木质素，但仅有近2％被应用于复合材料和工业化学品的生产。大部分木质素被作为低值燃料燃烧获取热能，没有得到高值化利用，这导致了木质生物质资源的浪费。
事实上，木质素是芳香族化合物且具有酚类和酮类等基团，使其拥有很强的抵抗紫外线的功能。然而，制浆造纸工业由于在脱除木质素过程中发生强烈的化学反应，导致木质素严重缩聚，形成了深色木质素，使其难以应用于防晒霜等高附加值产品。
红麻是一种生长周期短的麻类纤维作物，其物理结构分为韧皮部和木质部。韧皮部被广泛用于纺织行业，而木质部通常被丢弃或焚烧处理，无法实现红麻生物质资源的综合利用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，发明人经长期的技术与实践探索，提供一种浅色红麻木质素纳米球形颗粒及其制备方法和应用。本发明通过将红麻木质部经过化学预处理获取浅色稳定的木质素进一步制备成纳米球形颗粒作为天然防晒剂，并将剩余纤维与其他纤维配抄纸，从而为实现红麻生物质资源的综合利用提供新的策略，基于上述研究成果，从而完成本发明。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种浅色红麻木质素纳米球形颗粒的制备方法，所述制备方法包括：
S1、将红麻秆破碎并水洗除杂获得红麻粉状颗粒；
S2、将步骤S1制得的红麻粉状颗粒置于甲醛/对甲基苯磺酸水溶液中，室温搅拌处理后再加热进行搅拌蒸煮处理；
S3、将步骤S2中蒸煮后的物料进行固液分离处理，固体部分经水洗至中性得红麻纤维待用，滤液通过加水沉积得红麻粗木质素；
S4、将步骤S3中制得的红麻粗木质素用水洗涤至中性，干燥后即得红麻木质素；
S5、将步骤S4中的红麻木质素溶解于γ?戊内酯溶液中，水中透析后，干燥后即得浅色红麻木质素纳米球形颗粒。
本发明的第二个方面，提供上述制备方法制得的浅色红麻木质素纳米球形颗粒和/或红麻纤维。
本发明的第三个方面，提供上述制备方法在如下任意一种或多种中的应用：
(a)紫外线防护或制备防晒产品。
(b)造纸。
与现有技术方案相比，上述一个或多个技术方案具有如下有益效果：
(1)上述技术方案提供了一种浅色红麻木质素纳米球形颗粒，颗粒形状呈规则的球形，粒径较小，与商业防晒乳液混合表现出优良的紫外线防护性能。
(2)上述技术方案所采用的红麻秆生物质原料为农林废弃物，利用甲醛/对甲基苯磺酸溶液预处理，过程操作简单、反应时间短、条件温和；使用循环利用技术可将对甲基苯磺酸回收利用。
(3)上述技术方案提供的红麻秆纤维与针叶木浆配抄纸，可降低生产纸的成本，并在部分纸张性能方面有一定提升作用，因此具有良好的实际应用之价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1中制备的浅色红麻木质素球形纳米颗粒的SEM图；
图2是本发明实施例1中制备的混合防晒乳液的外观图；
图3是本发明实施例1中不同比例的浅色红麻木质素纳米球形颗粒添加在不同防晒乳液中的紫外线透射率测试图；
图4是本发明实施例1中混合防晒乳液的防晒指数(SPF)测量图。
图5是本发明实施例1中不同比例的红麻纤维与针叶木浆配抄纸检测所得纸张的物理性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
如前所述，红麻是一种生长周期短的麻类纤维作物，其物理结构分为韧皮部和木质部。韧皮部被广泛用于纺织行业，而木质部通常被丢弃或焚烧处理，无法实现红麻生物质资源的综合利用。
有鉴于此，本发明以农林废弃物红麻秆为原料，利用甲醛/对甲基苯磺酸水溶液为预处理试剂，预处理过程中，甲醛稳定木质素减轻缩合程度，降低颜色。整个流程操作简单、反应时间短、条件温和且对甲基苯磺酸可循环回收利用。所得木质素进一步使用绿色溶剂γ?戊内酯制备成纳米球形颗粒并应用于防晒乳液，表现出良好的防晒效果，可作为防晒添加剂。剩余固形物被超声分散成纤维进一步与针叶木浆配抄纸，可以有效提高纸张的环压强度指数和抗张指数，既可以降低造纸成本，又可以实现农林废弃物的高效利用。
具体的，本发明的一个典型具体实施方式中，提供一种浅色红麻木质素纳米球形颗粒的制备方法，所述制备方法包括：
S1、将红麻秆破碎并水洗除杂获得红麻粉状颗粒；
S2、将步骤S1制得的红麻粉状颗粒置于甲醛/对甲基苯磺酸水溶液中，室温搅拌处理后再加热进行搅拌蒸煮处理；
S3、将步骤S2中蒸煮后的物料进行固液分离处理，固体部分经水洗至中性得红麻纤维待用，滤液通过加水沉积得红麻粗木质素；
S4、将步骤S3中制得的红麻粗木质素用水洗涤至中性，干燥后即得红麻木质素；
S5、将步骤S4中的红麻木质素溶解于γ?戊内酯溶液中，水中透析后，干燥后即得浅色红麻木质素纳米球形颗粒。
本发明的又一具体实施方式中，
所述步骤S1中，所述红麻秆为经去皮处理后的红麻秆；
所述破碎后获得颗粒粒径为20?40目。
本发明的又一具体实施方式中，
所述步骤S2中，所述甲醛/对甲基苯磺酸水溶液中，控制甲醛浓度为1.0?3.0wt％(优选为1.5wt％)，所述对甲基苯磺酸浓度控制为45?65wt％(优选为50wt％)。同时，所述对甲基苯磺酸可通过循环利用技术进行回收重复利用。本发明利用甲醛/对甲基苯磺酸水溶液为预处理试剂，预处理过程中，甲醛稳定木质素减轻缩合程度，降低颜色。
所述红麻粉状颗粒与甲醛/对甲基苯磺酸水溶液的质量体积比为1?10g：50mL，优选为3g：50mL。
所述室温搅拌处理后再加热进行搅拌蒸煮处理具体为在室温下搅拌处理10?60min，优选为30min，然后在60?80℃(优选为70℃)加热搅拌处理10?60min，优选为30min。
本发明的又一具体实施方式中，
所述步骤S3中，加水沉积处理时间不少于24h。通过一定时间的沉积处理，从而使得红麻粗木质素能够沉积出来。
本发明的又一具体实施方式中，
所述步骤S5中，所述γ?戊内酯溶液为高浓度γ?戊内酯溶液，如98％γ?戊内酯溶液，所述红麻木质素在溶液中的浓度控制为0.2?0.8mg/mL(优选为0.4mg/mL)，通过控制添加浓度，使得最终制备得到的浅色红麻木质素纳米球形颗粒粒径均匀。
透析时间控制为不少于48h，在本发明的又一具体实施方式中，所述透析时间为48h。
本发明的又一具体实施方式中，
所述步骤S4和S5中，使用干燥工艺优选为冷冻干燥，为避免引入杂质，制备方法中使用的水为纯水。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述制备方法制得的浅色红麻木质素纳米球形颗粒和/或红麻纤维。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述制备方法在如下任意一种或多种中的应用：
(a)紫外线防护或制备防晒产品。
(b)造纸。
具体的，所述应用(a)中，所述防晒产品具体可以为在现有已知防晒产品中添加上述浅色红麻木质素纳米球形颗粒制得。所述浅色红麻木质素纳米球形颗粒添加质量分数控制为1?4％，如1％、2％、3％、4％。本发明通过研究发现，添加少量浅色红麻木质素纳米球形颗粒，即可极大提高防晒产品的防晒效果。
其中，所述现有已知产品可以为任意已知的防晒霜、防晒膏或防晒乳液等。在本发明的一个具体实施方式中，所述现有已知产品包括但不限于SPF10、SPF30和SPF50的商用防晒乳液。
所述应用(b)中，所述造纸具体可以为将上述红麻纤维与针叶木浆配抄纸。
其中，红麻纤维添加质量分数控制为1?20％，如1％、5％、10％、15％和20％，本发明通过研究发现，当红麻纤维的添加量为5％，纸的环压强度指数从5.7N·m/g提高到5.8N·m/g，抗张指数从14.5N·m/g提高到16.0N·m/g，而撕裂指数有所下降。因此，在针叶木浆中加入适量的红麻纤维，可以有效提高纸张的环压强度指数和抗张指数，既可以降低造纸成本，又可以实现农业废弃物的高效利用。
以下结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。凡是依据本发明的技术实质对实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
实施例1
一种浅色红麻木质素纳米球形颗粒的制备方法，包括：
(1)以去皮后的红麻秆为原料，进一步加工成粉状颗粒，取20?30目粉状颗粒，经水洗涤去除杂质。
(2)配制甲醛浓度为1.5wt％、对甲基苯磺酸浓度为50wt％的混合水溶液，量取50mL于圆底烧瓶中，加入3g步骤(1)中的粉状物料，室温下搅拌30min，随后置于油浴锅中70℃下搅拌30min。
(3)蒸煮完成后，将步骤(2)中的物料使用抽滤装置进行固液分离，滤液转移至烧杯中，加入蒸馏水沉淀出红麻粗木质素，固体部分经过蒸馏水洗涤至中性，置于超声仪器中超声分散30min后得到红麻纤维。
(4)将步骤(3)中所得木质素经蒸馏水洗涤至中性，进行冷冻干燥，获得浅色红麻木质素。
(5)将步骤(4)中的木质素溶解于98％γ?戊内酯溶液，浓度为0.4mg/mL，在室温下，于蒸馏水中透析48h，随后冷冻干燥得到浅色红麻木质素纳米球形颗粒，标记为ESL?LNPs。其SEM检测如图1所示，浅色红麻木质素呈规则的球形纳米颗粒。
本实施例制得的浅色红麻木质素纳米球形颗粒(ESL?LNPs)以1％、2％、3％和4％的质量分数分别与SPF10的商业防晒乳液混合，以2％的质量分数与SPF30的商业防晒乳液混合，在黑暗的室温下搅拌24h，所得混合乳液如图2所示，从图中可以看出，混合防晒乳液的外观呈现淡黄色。
测试混合防晒乳液的紫外透过率如图3所示。从图中可以看出，随着浅色红麻木质素纳米球形颗粒添加量的增加，防晒乳液在UVA(320nm?400nm)和UVB(290nm?320nm)区域的紫外线透过率明显降低，说明制备的浅色红麻木质素球形纳米颗粒在防晒乳液中具有优良的紫外线阻隔性。尤其是在SPF30的商业乳液中添加2％浅色红麻木质素纳米球形颗粒，其紫外线透过率与未添加的防晒乳液相比，在UVA区域表现出明显的降低现象，说明制备的浅色红麻木质素纳米球形颗粒在防晒乳液中具有良好的广谱防晒效果。
根据紫外线透过率计算防晒指数(SPF)结果如图4所示，SPF10、SPF30和SPF50的商业防晒乳液的SPF值实际测量值分别为7.05、37.16和46.4。在SPF10的商业防晒乳液中添加3％的浅色红麻木质素纳米球形颗粒后SPF值达到20.42，满足了市场对SPF15防晒产品的需求。添加量增加到4％，SPF值高达27.84，约为原来防晒乳液的4倍，已接近SPF30的防晒产品对人体紫外线防护的要求。在SPF30商业防晒乳液中的添加量为2％时，SPF值达到了67.88，远远超过了市面上SPF30防晒产品的要求。
本实施例获得的红麻纤维以0％、5％、10％、15％和20％的质量分数与针叶木浆配抄纸，并检测所得纸张的物理性能(包括环压强度指数、抗张指数和撕裂指数)如图5所示。从图中可以看出，在针叶木浆中添加适量的红麻纤维在一定程度上改善了纸的物理性能。例如，当红麻纤维的添加量为5％，纸的环压强度指数从5.7N·m/g提高到5.8N·m/g，抗张指数从14.5N·m/g提高到16.0N·m/g，而撕裂指数有所下降。因此，在针叶木浆中加入适量的红麻纤维，可以有效提高纸张的环压强度指数和抗张指数，既可以降低造纸成本，又可以实现农业废弃物的高效利用。
实施例2
一种浅色红麻木质素纳米球形颗粒的制备方法，包括：
(1)以去皮后的红麻秆为原料，进一步加工成粉状颗粒，取30?40目粉状颗粒，经水洗涤去除杂质。
(2)配制甲醛浓度为1.0wt％、对甲基苯磺酸浓度为60wt％的混合水溶液，量取50mL于圆底烧瓶中，加入5g步骤(1)中的粉状物料，室温下搅拌30min，随后置于油浴锅中70℃下搅拌30min。
(3)蒸煮完成后，将步骤(2)中的物料使用抽滤装置进行固液分离，滤液转移至烧杯中，加入蒸馏水沉淀出红麻粗木质素，固体部分经过蒸馏水洗涤至中性，置于超声仪器中超声分散30min后得到红麻纤维。
(4)将步骤(3)中所得木质素经蒸馏水洗涤至中性，进行冷冻干燥，获得浅色红麻木质素。
(5)将步骤(4)中的木质素溶解于98％γ?戊内酯溶液，浓度为0.3mg/mL，在室温下，于蒸馏水中透析48h，随后冷冻干燥得到浅色红麻木质素纳米球形颗粒。
本实施例制得的浅色红麻木质素纳米球形颗粒以1％、2％、3％和4％的质量分数分别与SPF10的商业防晒乳液混合，以2％的质量分数与SPF30的商业防晒乳液混合。
本实施例获得的红麻纤维以0％、5％、10％、15％和20％的质量分数与针叶木浆配抄纸。
实施例3
一种浅色红麻木质素纳米球形颗粒的制备方法，包括：
(1)以去皮后的红麻秆为原料，进一步加工成粉状颗粒，取30?40粉状颗粒，经水洗涤去除杂质。
(2)配制甲醛浓度为1.5wt％、对甲基苯磺酸浓度为70wt％的混合水溶液，量取50mL于圆底烧瓶中，加入2g步骤(1)中的粉状物料，室温下搅拌30min，随后置于油浴锅中70℃下搅拌30min。
(3)蒸煮完成后，将步骤(2)中的物料使用抽滤装置进行固液分离，滤液转移至烧杯中，加入蒸馏水沉淀出红麻粗木质素，固体部分经过蒸馏水洗涤至中性，置于超声仪器中超声分散30min后得到红麻纤维。
(4)将步骤(3)中所得木质素经蒸馏水洗涤至中性，进行冷冻干燥，获得浅色红麻木质素。
(5)将步骤(4)中的木质素溶解于98％γ?戊内酯溶液，浓度为0 .5mg/mL，在室温下，于蒸馏水中透析48h，随后冷冻干燥得到浅色红麻木质素纳米球形颗粒。
本实施例制得的浅色红麻木质素纳米球形颗粒以1％、2％、3％和4％的质量分数分别与SPF10的商业防晒乳液混合，以2％的质量分数与SPF30的商业防晒乳液混合。
本实施例获得的红麻纤维以0％、5％、10％、15％和20％的质量分数与针叶木浆配抄纸。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
摘自国家发明专利，发明人：田中建，吉兴香，吕英仁，张凤山，申请号：202211041869.1，申请日： 2022.08.29
