摘 要：本发明涉及一种用于水处理的生物炭基复合材料及其制备方法和应用，该生物炭基复合材料以壳聚糖为载体，均匀负载红麻生物炭和g-C3N4，制备的具体步骤是：溶解壳聚糖，加入红麻生物炭和g-C3N4得到混合悬液，使用注射器将所述混合悬液滴入到NaOH溶液中，得到粒径均匀的凝胶小球。该生物炭基复合材料制备方法简单、成本低、可循环利用、处理效率高。该材料能够用于工业废水处理和修复。
技术要点
1.一种生物炭基复合材料，是将g-C3N4和红麻生物炭进行复合，再负载到壳聚糖载体上
制备光催化小球达到能够有效去除废水中重金属离子的目的。
2.一种如权利要求1所述的生物炭基复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)称取30～50g三聚氰胺于坩埚中，加蒸馏水使其没过药品，静置分层后，倒掉上层清液，加无水乙醇没过药品，静置，待其分层后，倒掉上层清液，将坩埚放入马弗炉，不盖盖子，在50～100℃条件下加热30～60min使无水乙醇得以挥发完全，盖上盖子，在300～700℃条件下煅烧1～7h后，冷却至室温并研磨成粉状，过筛即可得到g-C3N4；
(2)将采摘下来的红麻枝叶用蒸馏水冲洗干净，放于干燥通风处自然脱水，再将晾干的红麻叶放在温度为30～200℃的烘箱烘至完全脱水，放进粉碎机打磨成粉，粉末通过筛选装袋备用；将过筛后的红麻粉末置于石英舟，放入管式电炉的石英管中，管式电炉的两段密封并连接管道，一端与氮气罐连接通入氮气，另一端收集和处理废气，使管式炉处于缺氧或无氧环境；密封好后设定加热程序，使电炉按照温度为2～20℃/min的升温速率，加热到目标温度300～600℃，保持温度至热解完毕(2～4h)，自然冷却至室温，经研磨后过筛置于密封袋中保存，即可制得红麻生物炭；
(3)将0.1～10g壳聚糖加入到100～500mL的乙酸溶液中配制成壳聚糖溶液，所述乙酸溶液的体积分数为1％～5％，再向其中加入1～5g步骤(1)所得的g-C3N4和步骤(2)所得的1～5g红麻生物炭，搅拌均匀得混合悬液，用注射器将上述混合悬液滴入200～700mL的NaOH溶液中形成粒径均匀的凝胶小球，所述NaOH溶液的质量分数为1％～5％；静置2～10h后将凝胶小球取出并洗涤，置于200～1000mL去离子水中，加入1～10mL戊二醛水溶液进行交联，所述戊二醛溶液的质量分数为25％～50％，调节pH为1～10，在20～200℃条件下缓慢搅拌,交联2～5h后，静置10～20h，再洗涤至中性，得到最终的生物炭基复合材料。
3.一种如权利要求2所述的生物炭基复合材料应用于去除废水中六价铬的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的六价铬废水，所述废水中六价铬的质量浓度为25～200mg/L，调pH为2～9，加入一定量权利要求2所述的生物炭基复合材料到废水中，每200mL废水中生物炭基复合材料的添加量为1～5g，首先进行1～3h无光吸附，再进行1～5h光催化反应，每隔0.1～1h取样，后用分光光度法分别测定六价铬的浓度，即完成对废水中六价铬的去除。
技术领域
本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种生物炭基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技和工业的发展，人们的生产水平和生活质量得到提高，但随之而来的是生态环境的破坏，尤其是含重金属废水的过度排放严重地威胁了人类的生存发展。六价铬的毒性比三价铬高100倍，其具有较强毒性、强氧化性、不易被代谢和易被生物富集等特点，通常存在于电镀、金属表面处理、无电沉积、皮革、研磨、蚀刻等行业的废水中，若未经达标准排放进入河海流域，将严重影响人类健康。
目前关于六价铬的去除方法主要有吸附、化学还原、沉淀、絮凝、光催化等技术。光催化法具有操作简单、无二次污染、可利用太阳光、处理效率高等特点，因此近年来受到环保行业的高度关注。高毒性的六价铬被光催化剂产生的电子还原为低毒性的三价铬，然后通过沉淀等方法去除。光催化剂的选择对光催化过程至关重要。g-C3N4是一种光催化剂，属于非金属半导体，由地球上含量较多的C、N元素组成，电子带隙约2.7eV，与其他的半导体相比，g-C3N4能够吸收可见光。光照下，g-C3N4价带电子激发至导带形成电子–空穴对，电子可以还原六价铬离子。g-C3N4具有化学稳定性和热稳定性强、无毒、来源丰富、制备工艺简单等特点，且结构和性能易于调控。虽然g-C3N4已有广泛的应用，但由于电子空穴复合快、量子效率低和比表面积不够大等原因，实际应用效果并不理想。为此，我们应用多种方法对g-C3N4进行改性，如物理复合改性、化学掺杂改性、微观结构调整等，使其具有更优良的利用特性。因此，利用壳聚糖将红麻生物炭与g-C3N4进行复合，结合了几种材料各自的优势。壳聚糖因
其分子结构上分布大量氨基和羟基，使得壳聚糖可以和过渡金属离子发生配位反应而形成配位键，能有效吸附或捕捉溶液中的污染物质，从而去除水体中的重金属。将上述三种材料复合并制备成微球，可实现光生载流子的有效分离和转化，使得在光催化过程中，提高对污染物的去除效率并使得在光催化过程后光催化剂可与被处理的废水进行有效分离并回收利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在对污染水体净化效率不高的问题，开发一种吸附及催化性强和效率高的、可用于处理废水中六价铬的功能性三元复合材料；以及一种操作简便的制备光催化小球的方法；还提供一种上述小球应用于处理六价铬废水的方法。
为解决上述问题，本发明提出一种功能性三元复合材料的制备方法，是将g-C3N4和红麻生物炭负载到壳聚糖载体上制备复合小球，具体操作步骤如下：
(1)称取30～50g三聚氰胺于坩埚中，加蒸馏水使其没过药品，静置分层后，倒掉上层清液，加无水乙醇没过药品，静置，待其分层后，倒掉上层清液，将坩埚放入马弗炉，不盖盖子，在50～100℃条件下加热30～60min使无水乙醇得以挥发完全，盖上盖子，在300～700℃条件下煅烧1～7h后，冷却至室温并研磨成粉状，过筛即可得到g-C3N4；
(2)将采摘下来的红麻枝叶用蒸馏水冲洗干净，放于干燥通风处自然脱水，再将晾干的红麻叶放在温度为30～200℃的烘箱烘至完全脱水，放进粉碎机打磨成粉，粉末通过筛选装袋备用；将过筛后的红麻粉末置于石英舟，放入管式电炉的石英管中，管式电炉的两段密封并连接管道，一端与氮气罐连接通入氮气，另一端收集和处理废气，使管式炉处于缺氧或无氧环境；密封好后设定加热程序，使电炉按照温度为2～20℃/min的升温速率，加热到目标温度300～600℃，保持温度至热解完毕(2～4h)，自然冷却至室温，经研磨后过筛置于密封袋中保存，即可制得红麻生物炭；
(3)将0.1～10g壳聚糖加入到100～500mL的乙酸溶液中配制成壳聚糖溶液，所述乙酸溶液的体积分数为1％～5％，再向其中加入1～5g步骤(1)所得的g-C3N4和步骤(2)所得的1～5g红麻生物炭，搅拌均匀得混合悬液，用注射器将上述混合悬液滴入200～700mL的NaOH溶液中形成粒径均匀的凝胶小球，所述NaOH溶液的质量分数为1％～5％；静置2～10h后将凝胶小球取出并洗涤，置于200～1000mL去离子水中，加入1～10mL戊二醛水溶液进行交联，所述戊二醛溶液的质量分数为25％～50％，调节pH为1～10，在20～200℃条件下缓慢搅拌，交联2～5h后，静置10～20h，再洗涤至中性，得到最终的生物炭基复合材料。
本发明还提供一种上述的生物炭基复合材料应用于去除水中六价铬离子的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的六价铬废水，所述废水中六价铬的质量浓度为25～200mg/L，调pH为2～9，加入一定量的步骤(3)所得的生物炭基复合材料到废水中，每200mL废水中生物炭基复合材料的添加量为1～5g，首先进行1～3h无光吸附，再进行1～5h光催化反应，每隔0.1～1h取样，后用分光光度法分别测定六价铬的浓度，即完成对废水中六价铬
的去除。
针对现有技术所存在的问题和不足，本发明旨在提供一种简单易行的生物炭基复合材料的制备及其应用，该法具有操作简单、用时短、安全性高、对环境无污染等特点，且所用仪器设备均为普通设备；
本发明制成的生物炭基复合材料，具有操作简便、性能稳定、合成安全性高及对环境无污染、易于分离等优点，有很高的利用价值，在废水治理上可处理重金属类水体污染。
附图说明
图1是本发明实施例1的生物炭基复合材料的数码照片；
图2是本发明实施例1的生物炭基复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的具体内容。
本发明中使用的方法无特殊规定，均为常规方法；所使用的原料和装置，如无特殊规定，均为常规的市售产品。
实施例1
生物炭基复合材料制备步骤：
(1)称取30g三聚氰胺于坩埚，加蒸馏水使其没过药品，静置分层后，倒掉上层清液，加无水乙醇没过药品，静置，待其分层后，倒掉上层清液，将坩埚放入马弗炉，不盖盖子，在70℃条件下加热40min使无水乙醇得以挥发完全，盖上盖子，在550℃条件下煅烧3h后冷却至室温并研磨成粉状，得到g-C3N4；
(2)将采摘下来的红麻枝叶用蒸馏水冲洗干净，放于干燥通风处自然脱水，再将晾干的红麻叶放在温度为70℃的烘箱烘至完全脱水，放进粉碎机打磨成粉，粉末通过筛选装袋备用；将过筛后的红麻粉末置于石英舟，然后将石英舟放入管式电炉的石英管中，管式电炉的两段密封并连接管道，一端与氮气罐连接通入氮气，另一端收集和处理废气，使管式炉处于缺氧或无氧环境；密封好后设定加热程序，使电炉按照温度为7℃/min的升温速率，加热到目标温度450℃，保持温度至热解完毕(2h)，自然冷却至室温；经研磨后过筛置于密封袋中保存，即可制得红麻生物炭；
(3)将2g壳聚糖加入到100mL乙酸溶液中，配制成质量体积为2％的壳聚糖溶液，所述乙酸溶液的体积分数为1％。再向其中加入2g步骤(1)所得的g-C3N4和步骤(2)所得的红麻生物炭，磁力搅拌至均匀得混合悬液；用注射器将上述混合悬液滴入浓度为400mL的NaOH溶液中形成粒径均匀的凝胶小球，所述NaOH的质量分数为1％；静置4h后将凝胶小球取出并洗涤，置于400mL去离子水中，加入5mL戊二醛水溶液进行交联，所述戊二醛溶液的质量分数为25％，且调节pH为9，在60℃条件下缓慢搅拌，交联2h后，静置20h，再洗涤至中性，得到最终的生物炭基复合材料。
实施例2
生物炭基复合材料对废水中六价铬在不同pH下的处理，具体实验步骤如下：
取一定量的六价铬废水，所述废水中六价铬的质量浓度为50mg/L，分别调pH为3和6，加入一定量实施例1制得的生物炭基复合材料到废水中，每200mL废水中生物炭基复合材料的添加量为4g，首先进行1h无光吸附，再进行3h光催化反应，每隔0.5h取样，后用分光光度法分别测定六价铬的浓度，即完成对废水中六价铬的去除。在pH为3和6的条件下对六价铬的去除率如表1所示：
表1 两种pH条件下六价铬的去除率
由表1可知，pH较低的废水对于六价铬离子的去除率越高。
实施例3
生物炭基复合材料对废水中六价铬在不同时间下的处理，具体实验步骤如下：
取一定量的六价铬废水，所述废水中六价铬的质量浓度为50mg/L，调pH为3，加入一定量实施例1制得的生物炭基复合材料到废水中，每200mL废水中生物炭基复合材料的添加量为4g，首先进行1h无光吸附，再进行3h光催化反应，每隔0.5h取样，后用分光光度法分别测定六价铬的浓度，即完成对废水中六价铬的去除。在不同时间下对六价铬的去除率如表2所示：
表2 不同时间下六价铬的去除率
由表2可知，在相同的处理条件下处理时间越长，对于六价铬的去除率越高。
以上仅是本发明的优选实施方案，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。
图1
图2
摘自国家发明专利，发明人：胡新将，韩诗婷，胡熙，霍惠雯，王慧，许悦，申请号201910386578.8,申请日 2019 .05 .09
